CC BY
70
ББК 24.5+24.7 УДК 541.64:536.4
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ ХЛОРАЛКЕНОВ В.М. Янборисов, С.С. Борисевич
В рамках четырехцентрового и шестицентрового мономолекулярного механизма вычислены термодинамические параметры реакции дегидрохлорирования низкомолекулярных соединений, имитирующих /-хлораллильные группировки. Определена степень влияния хлористого водорода на этот процесс.
При термической деструкции поливинилхлорида образующиеся в результате дегидрохлорирования нормальных винилхлоридных звеньев /хлораллильные группировки элиминируют хлористый водород с образованием полиенилхлоридных последовательностей [1-4]. Дегидрохлорирование /-хлораллильных группировок может протекать по четырехцентровому [3, 4] и/или по шестицентровому мономолекулярному механизму [2, 5-9]. Предположительно, эти реакции могут катализироваться хлористым водородом [2, 3, 5-9].
В работе [10] экспериментально исследовали реакции дегидрохлорирования транс- и цис-4-хлор-2-пентена, имитирующего /-хлораллильную группировку. Авторы утверждают, что элиминирование НС1 из транс-изомера протекает в рамках четырехцентрового механизма, а дегидрохлорирование цис-4-хлор-2-пентена - преимущественно по шестицентровому механизму.
С этим согласны авторы [9]. В доказательство они провели дегидрохлорирование транс-6(4)-хлор-4(5)-тетрадецена в жидкой фазе при 150 оС с удалением НС1 в токе аргона и предложили следующую схему данного процесса [9]:
+ НС1
+ НС1
Авторы считают, что дегидрохлорирование происходит преимущественно из соединения (2) через шестицентровое переходное состояние с образованием соединений (3) и (4). В [9] утверждается, что цис-форма образуется в результате транс-цис-изомеризации и/или 1,3-перегруппировки атома хлора и играет роль промежуточного соединения в данной реакции.
Против шестицентрового механизма активно выступает автор обзора [3], посвященном деструкции ПВХ. В доказательство своего утверждения автор приводит серию опытов по дегидрохлорированию цис- (5) и транс-1-хлор-2-нонена (6) и 3-хлор-1-нонена (7) в жидкой фазе [3]. В токе аргона соединения (5) и (6) элиминируют хлористый водород почти с одинаковой скоростью. Дегидрохлорирование (7) протекает почти в два раза быстрее, чем (5) и (6). При этом 1,3-перегруппировки атома хлора с образованием вещества (5) не происходит. При увеличении концентрации хлористого водорода цис- изомер оказался стабильнее, чем транс-. Автор [3] считает, что эти факты являются исчерпывающими доказательствами против возможности протекания реакций дегидрохлорирования по шестицентровому механизму.
Таким образом, механизм дегидрохлорирования /хлораллильных группировок до сих пор остается спорным. Также невыяснена и степень влияния хлористого водорода на этот процесс.
Целью данной работы является вычисление термодинамических параметров реакции дегидрохлорирования низкомолекулярных соединений, имитирующих /хлораллильные группировки в рамках
четырехцентрового и шестицентрового мономолекулярного механизма. Определение степени влияния хлористого водорода и приоритетности одного из механизмов.
Методика расчетов
Термодинамические параметры реакций дегидрохлорирования рассчитали с помощью квантовохимической программы 0ЛМБ88 [12] методом функционала плотности (БП) БЗЬУР с базисным набором 6-
В качестве моделей, имитирующих /?-хлораллильные группировки, рассмотрели транс- и цис- изомеры 4-хлор-2-пентена, 4-хлор-2-гексена и 5-хлор-3-гептена.
При расчете термодинамических параметров реакции дегидрохлорирования (при 448 К) учитывали все возможные конформеры и изомеры. По распределению Больцмана выбрали энергетически наиболее выгодный конформер реагента, а возможность образования различных переходных состояний учитывали, рассчитав эффективную константу скорости реакции по формуле [11]:
где кэф - эффективная константа скорости реакции дегидрохлорирования; к - константа скорости реакции образования продукта через 1-е переходное состояние; N - заселенность (по Больцману) /'-го переходного состояния. Тогда эффективная свободная энергия активации равна:
310*.
(1)
(2)
где к - постоянная Больцмана, Ь - постоянная Планка, Я - универсальная газовая постоянная. Обсуждение результатов
Элиминирование-1,2
Н
II
О
о
С2Н5
О
с3н7
с2н5
с3н7
а
б
Рис. 1. Вид переходных состояний реакции спонтанного (а, в) и каталитического (б, г) дегидрохлорирования 5-хлор-3-гептена: по четырехцентровому механизму (а, б), по шестицентровому (в, г).
Найдены переходные состояния и определено строение активированного комплекса для спонтанных и каталитических реакций 1,2-син-элиминирования НС1 (рис. 1 а, б) и 1,4-цис-дегидрохлорирования
вышеперечисленных хлоралкенов (рис. 1 в, г).
При рассмотрении реакции дегидрохлорирования 4-хлор-2-пентена обнаружили краевой эффект, описанный ранее в [4]. Краевой эффект выражается в занижении значения свободной энергии активации реакции элиминирования НС1 из 4-хлор-2-пентена по сравнению со значениями АО^эф при спонтанном дегидрохлорировании 4-хлор-2-гексена и 5-хлор-3-гептена на 9-12 кДж/моль и на 7-8 кДж/моль при каталитическом (табл. 1). Поэтому 4-хлор-2-пентен является неудачной моделью /?-хлораллильной группировки и исключается из дальнейшего рассмотрения.
^эф , с-1 А0^эф, кДж/моль
Реакция спонтанная каталитичес кая спонтанная каталитическая
Механизм 1,2-син 1,4-цис 1,2-син 1,4-цис 1,2-син 1,4- цис 1,2-син 1,4- цис
Соединение/ Изомер транс- цис- цис- транс- цис- цис- трснс- цис- цис- трснс- цис- цис-
4-хлор-2- пентен 7,2х10-4 6,6х10-4 2.1х10-1 4,2х10-3 2,7х10-3 1.3х10-3 138,2 138,5 117,1 131,6 133,3 136,0
4-хлор-2- гексен 2,4х10-5 6,6х10-5 1.0х10-2 4,2х10-4 3,4х10-4 3,6х10-5 150,9 147,5 128,4 140,2 141,0 149,4
5-хлор-З- гептен 2,4х10-5 5,7х10-5 2.4х10-2 4,6х10-4 3,7х10-4 9.6х10-5 150,9 147,6 125,1 139,9 140,7 145,7
Таблица 1. Значения (448 К) эффективных свободных энергий активации и эффективных констант скорости реакций дегидрохлорирования хлоралкенов в рамках четырехцентрового (1,2-син) и шестицентрового (1,4-цис) мономолекулярного механизма.
Значения эффективных свободных энергий активаций реакций 1,2-элиминирования НС1 из транс- и цис-изомеров 4-хлор-2-гексена и 5-хлор-З-гептена практически одинаковы, как при спонтанном, так и при каталитическом дегидрохлорировании (табл. 1). При этом значения А0^эф каталитического
дегидрохлорирования хлоралкенов ниже на 6-11 кДж/моль, чем значения А0^эф спонтанного, в зависимости от изомера (табл. 1).
Таким образом, хлористый водород оказывает каталитическое влияние на реакцию дегидрохлорирования транс- и цис-хлоралкенов в рамках четырехцентрового мономолекулярного механизма, увеличивая скорость реакции в 5-15 раз. При этом транс- и цис-изомеры хлоралкенов дегидрохлорируются практически с одинаковой скоростью.
Реакция дегидрохлорирования хлоралкенов по шестицентровому мономолекулярному механизму может осуществляться только для цис-изомеров хлоралкенов из-за специфического вида геометрии переходного состояния (рис. 1 в, г). Если значения эффективной свободной энергии активации реакций 1,4-отщепления хлористого водорода из 4-хлор-2-гексена и 5-хлор-З-гептена близки (в пределах 2-З кДж/моль), то в случае 4-хлор-2-пентена эти значения ниже на 11-13 кДж/моль (краевой эффект).
Значение свободной энергии активации реакции спонтанного элиминирования в рамках шестицентрового механизма ниже на 19-22 кДж/моль (табл. 1), чем значение АО^эф реакции, протекающей через
четырехцентровое переходное состояние (табл. 1). Однако если в зоне реакции присутствует хлористый водород, то значение свободной энергии активации 1,4-элиминирования НС1 из хлоралкенов на 2-5 кДж/моль выше, чем значение АО^эф реакции дегидрохлорирования в рамках четырехцентрового мономолекулярного механизма. Присутствие хлористого водорода повышает значение эффективной свободной энергии активации реакции дегидрохлорирования хлоралкенов по шестицентровому механизму на 19-20 кДж/моль (табл. 1). Таким образом, реакция спонтанного дегидрохлорирования в рамках шестицентрового механизма, скорее всего, протекает быстрее, чем по четырехцентровому в 300-400 раз. Однако, если в зоне реакции присутствует хлористый водород, то он ингибирует реакцию дегидрохлорирования по шестицентровому механизму, при этом реакция 1,2-элиминирования НС1 становится преимущественнее.
Результаты, полученные с помощью квантово-химических методов расчета, согласуются с экспериментальными данными. Так как цис-изомеры хлоралкенов дегидрохлорируются быстрее, чем транс-(табл. 2), то в [10] предполагается, что в первом случае реакция протекает по шестицентровому, а во втором -по четырехцентровому механизму. К сожалению, при проведении эксперимента в газовой фазе невозможно установить степень влияния хлористого водорода на процесс дегидрохлорирования хлоралкенов. Поэтому можно предположить, что разница на 2-3 порядка в значениях констант скоростей реакций элиминирования НС1 из хлоралкенов, полученных различными авторами [10, 13-17] (табл. 2) возникает не только в результате влияния стенок реактора, но и вследствие того, что исследователи [10, 13-17] принципиально не могли учесть влияние выделившегося хлористого водорода.
Соединение kэф, с Предполагаемый механизм Источник
Газовая фаза
т_рснс-4-хлор-2-пентен 5,5х10-9 Четырехцентровый [13]
8,2х10-10 [10]
цис-4-хлор-2-пентен 1,1х10-6 Шестицентровый [14]
3,5х10-6 [10]
4-хлор-2-гексен 1,2х10-6 Неизвестен [15]
1,3х10-5 [16]
3,6х10-5 [17]
т_рснс-5-хлор-3-гептен 5,5х10-9 Четырехцентровый [14]
Жидкая фаза
2,4х10-4 [18]
4-хлор-2-гексен 5,1х10-4 Неизвестен [17]
4,4х10-4 [19]
Таблица 2. Значения констант скоростей реакций дегидрохлорирования хлоралкенов (экспериментальные данные, пересчитанные к 448 К).
Итак, спонтанное дегидрохлорирование хлоралкенов может протекать как по четырехцентровому, так и по шестицентровому мономолекулярному механизму: хлористый водород отщепляется из трснс-изомеров через
1,2-элиминирование, а из цис-изомеров - через 1,4-элиминирование. Транс-цис-изомеризация в отсутствие
хлористого водорода практически невозможна [10]. В присутствии хлористого водорода ускоряется реакция
1,2-отщепления HCl от транс- и цис-хлоралкенов. При этом возможна транс-цис--изомеризация [9], которая может привести к возрастанию концентрации цис-изомеров. Однако хлористый водород значительно замедляет реакцию 1,4-элиминирования. Т.е. в данном случае реакция дегидрохлорирования будет протекать через четырехцентровый активированный комплекс.
Заключение
Моделирование реакций дегидрохлорирования низкомолекулярных соединений, имитирующих р-хлораллильные группировки, в рамках двух возможных механизмов позволяет сделать следующие выводы: 1) при спонтанном дегидрохлорировании транс-изомеры b-хлораллильных группировок отщепляют хлористый водород в рамках четырехцентрового мономолекулярного механизма, а цис-изомеры - в рамках шестицентрового; 2) если хлористый водород не успел покинуть зону реакции, то он катализирует реакцию 1,2-отшепления HCl и значительно замедляет дегидрохлорирование-1,4. Таким образом, мы предполагаем, что при термической деструкции ПВХ дегидрохлорирование b-хлораллильных группировок вероятнее всего осуществляется по четырехцентровому механизму. При этом хлористый водород может катализировать этот процесс.
ЛИТЕРАТУРА
1. Minsker K.S., Chemistry of Chlorine Containing Polymers: Syntheses, Degradation, Stabilization. New York: Nova Sci. Publ. Inc., Huntington, 2000. P. 164.
2. Bacaloglu R., Fisch M.// Polym.Degrad.Stab.1994. 45. P. 301-313.
3. Starnes W.H.//Prog.Polym.Sci 2002. 27. P. 2133-2170.
4. Янборисов В.М., Борисевич С.С.//ВМС.2005. 47. №8. С. 1-13.
5. Bacaloglu R., Fisch M.// Polym.Degrad.Stab.1994. 45. P. 315-324.
6. Bacaloglu R., Fisch M.// Polym.Degrad.Stab.1994. 45. P. 325-338.
7. Bacaloglu R., Fisch M.// Polym.Degrad.Stab.1995. 47. P. 9-32.
8. Bacaloglu R., Fisch M.// Polym.Degrad.Stab.1995. 47. P. 33-57.
9. Fisch M., Bacaloglu R.//J.Vinyl Add.Technol. 1999. 5. №4. P. 204-217.
10. Robinson P.J., Skelhorne G.G., Waller M.J.// J. Chem. Soc., Perkin trans. II. 1978. №. 4. P. 349-354.
11. Янборисов В.М., Борисевич С.С.//ТЭХ. 2005. 6.
12. Dupuis M., Spangler D., Wendoloski, J.J. GAMESS. NRCC. 1998.
13. Chytry V.B., Obereigner B., Lim D.//Eur.Polym.J. 1969. 5. №4. P. 379-388.
14. Chytry V.B., Obereigner B., Lim D.//Eur.Polym.J. 1971. 7. №8. P. 1111-1118.
15. Erbe F., Grewer T., Wehage, K.// Ang.Chem. 74. №24. 988-993.
16. Asahina M., Onozuca M.//J.Polym.Sci. 1964. 2. №8. P. 3505-3514.
17. Onozuca M., Asahina M.//J.Macromol.Sci. 1969. 3. №2. P. 235-280.
18. Baum B., Wartman L.H.//J.Polym.Sci. 1958. 28. P. 537-541.
19. Mayer Z., Obereigner B., Lim D.// J.Polym.Sci. 1974. 33. P. 289-305.
Поступила в редакцию 12.12.05 г.
