CC BY
810. Bureiko S.F. et al. // J. Mol. Liq. 1990. V. 45. P. 139 - 145
11. Брайян Р.Ф. // Журн. структ. химии. 1982. Т. 22. № 1. С. 154-174.
12. Химия комплексов «гость - хозяин». Синтез, структура и применение.: пер. с англ. / под ред. Ф. Фегтле и Э. Вебе-ра. - М.: Мир. 1988. - 511 с.
13. Levelut A.-M., Fang J., Destrade C. // Liq. Cryst. 1989. V. 4. P. 441.
Кафедра экспериментальной и технической физики
УДК 541.64:536.4
В.М. Янборисов, С.С. Борисевич, Ю.Б. Монаков
ВЛИЯНИЕ 1,3-МИГРАЦИИ АТОМА ХЛОРА НА ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ ХЛОРАЛКЕНОВЫХ СТРУКТУР ПВХ
(Уфимская государственная академия экономики и сервиса) E-mail: Yanborisov VM@mail.ru
При термической деструкции поливинилхлорида возможно протекание 1,3-миграций атома в хлоралкеновых структурах макромолекул. С помощью квантовохими-ческого метода B3LYP/6-31G(d) исследовали реакции антараповерхностной и супрапо-верхностной 1,3-миграции атома хлора в транс-4-хлор-2-гексене, имитирующем ß хлораллильную группировку макромолекулы ПВХ. При термодеструкции поливинилхлорида супраповерхностная 1,3-миграция атома хлора вполне возможна, однако значительного влияния на процесс дегидрохлорирования в целом она оказывать не будет.
Нормальные винилхлоридные звенья (1) макромолекулы элиминируют хлористый водород в рамках мономолекулярного четырехцентрового механизма с образованием ß-хлораллильных группировок (2) [3-6]. Хлоралкеновая или ß-хлораллильная группировка ~CH=CH-CHCl~ (2) является одной из ключевых группировок в процессе термического дегидрохлорирования ПВХ. Образуясь в результате элиминирования HCl из структуры 1, она является промежуточным соединением при образовании и росте полиеновых последовательностей в макромолекулах поливинил-хлорида. Некоторые исследователи (см. обзор [7]) полагают, что эти группировки первоначально содержатся в макромолекулах полимера и являются причиной его низкой стабильности. В зависимости от тактичности участка макромолекулы, с которого происходит удаление молекулы HCl, в равной степени могут образовываться как транс-2 так и цис-изомеры 3 этих хлоралкеновых структур [3-5]. В работе [1] считается, что механизм
введение
При термической деструкции ПВХ возможен ряд реакций дегидрохлорирования различных группировок в макромолекулах полимера. Некоторые из этих реакций изображены на схеме 1, вид которой впервые был предложен в работах [1, 2].
Cl Cl Cl Cl C
1
¡лор^
n/S^N^CS.-
1 2
1,3-сдвиг атома
хлора
Схема 1 Scheme 1
4
5
дальнейшего элиминирования хлористого водорода напрямую зависит от изомера хлоралкеновой структуры 2. Транс- и цис-изомеры ¡-хлораллиль-ных группировок дегидрохлорируются через че-тырехцентровое переходное состояние с образованием группировок 4 и 5 практически с одинаковой скоростью [5]. Однако при этом возможно, что одновременно цис-структура 3 элиминирует хлористый водород в рамках шестицентрового мономолекулярного механизма [1-3] с формированием диеновой структуры 6. Поскольку цис-изомер 3 элиминирует хлористый водород по шестицентровому механизму гораздо быстрее, чем происходит дегидрохлорирование трансизомера 2, по четырехцентровому, то авторы [1, 2] назвали группировку 2 стабильной, а 3 - лабильной. Поэтому они утверждают, что если в результате дегидрохлорирования участка макромолекулы нормального строения образуется трансформа ¡-хлораллильной группировки 2, то ее дегидрохлорирование с превращением в хлордиено-вую структуру прекращается. Процесс может продолжаться только путем дегидрохлорирования лабильного цис-изомера 3 в рамках мономолекулярного шестицентрового механизма. По мнению авторов [1, 2] одной из реакций, превращающих стабильную форму 2 в лабильную группировку 3, является реакция 1,3-сдвига атома хлора. Важно отметить, что в [1, 2] предполагается, что эта реакция катализируется хлористым водородом. В теории о сигматропных перегруппировках [8] 1,3-сдвигом называется некатализируемая внутримолекулярная миграция с-связи, к которой присоединена одна я-система, в новое положение, отделенное от исходного двумя атомами. В [8] описаны две различные сигматропные миграции: суп-раповерхностная, в процессе которой мигрирующий атом находится все время на одной и той же стороне я-системы, и антараповерхностная, при которой мигрирующий атом переходит с верхней стороны углеродного конца молекулы на нижнюю сторону другого конца молекулы. Однако авторы [1, 2] не указывают характера 1,3-сигматропного сдвига атома хлора и настаивают на каталитическом влиянии хлористого водорода на эту миграцию. С другой стороны, в [7] утверждается, что реакция 1,3-сдвига атома хлора при термической деструкции ПВХ скорее всего не протекает, а дегидрохлорирование ¡-хлораллильных группировок в рамках мономолекулярного механизма протекает только через четырехцентровое переходное состояние. Итак, возможность протекания 1,3-сдвига атома хлора достаточно проблематична при термической деструкции ПВХ. Неясно, какая именно
миграция возможна, и как на этот процесс может повлиять присутствие хлористого водорода.
Таким образом, целью данной работы является вычисление термодинамических параметров реакций 1,3-сигматропных сдвигов в низкомолекулярном соединении, имитирующем ¡-хлораллильную группировку, а также определение степени влияния хлористого водорода на эту реакцию.
методика расчетов
Моделирование реакций 1,3-сигматропных сдвигов проводили с помощью квантово-хими-ческой программы GAMESS [9]. Внутримолекулярные 1,3-миграции атома хлора рассматривали на примере 4-хлор-2-гексена. Расчет проводили методом функционала плотности в приближении B3LYP с базисным набором 6-3Ш*. Данный метод достаточно экономичен во времени и позволяет получать результаты, которые хорошо коррелируют с экспериментальными данными [5, 10]. Термодинамические параметры рассчитывали при 448 К. Эффективную константу скорости находили по формуле [5]:
k эф =1 k N,
(1)
где кэф - эффективная константа скорости реакции дегидрохлорирования; N - заселенность /-го переходного состояния; к/ - константа скорости реакции образования продукта через /-е переходное состояние:
k • R
кэф eXP
ag:
* ^ эф
RT
(2)
где AG#эф - эффективная энергия активации, кДж/моль.
обсуждение результатов
Рассмотрены две возможные 1,3-миграции атома хлора в транс-4-хлор-2-гексене, для которых найдены переходные состояния (рис. 1).
Рис. 1. Супраповерхностная (а) и антараповерхностная (б) 1,3-миграции атома хлора в транс-4-хлор-2-гексене. Fig.1. The suprasurface (a) and antarasurface (б) of 1,3-migration of chlorine atom in the trans-4-chloro-2-hexene.
При супраповерхностной миграции в переходном состоянии (рис. 1а) атом хлора расположен высоко над плоскостью, в которой лежат три ближайших атома углерода, а в случае анта-раповерхностного сдвига мигрирующий атом хлора находится сбоку от углеродного скелета макроцепи (рис. 1б). Отметим, что геометрия активированного комплекса (рис. 1а) практически идентична геометрии переходного состояния реакции 1,3-миграции атома хлора в N-хлораммониевом ионе 2,5-дифенилпирролидина [10]. В работе [10] авторами указано, что результаты, полученные с помощью квантово-химических расчетов, соответствуют экспериментальным данным. Очевидно, что различные внутримолекулярные 1,3-миграции хлора приведут к образованию разных конформеров продукта 2-хлор-3-гексена. При супраповерхностной 1,3-миграции образуется 5с(-)-2-хлор-3-гексен (рис. 1а), а при антараповерхностной миграции - sc(+)-2-хлор-3-гексен (рис. 1б). В присутствии хлористого водорода реакция 1,3-сдвига атома хлора протекает вероятнее всего с обменом атомов хлора между реагентом и молекулой HCl. Мигрирующий атом хлора вместе с HCl будет все время находиться над я-системой, так как сопротивление углеродного скелета не позволит ему переместиться на нижнюю сторону молекулы. Поэтому такого рода миграцию следует отнести к суп-раповерхностному сдвигу [8].
Таким образом, совокупность спонтанных реакций, возможных при нагревании транс-4-хлор-2-гексена, можно представить схемой 2.
Cl
■ HCl
13
Cl
- HCl
HCl
10
11
12
Схема 2 Scheme 2
В присутствии хлористого водорода (схема 3) на первой стадии образуется комплекс реагент + HCl (7', 9' и 10'). На второй стадии происходит мономолекулярная реакция распада комплекса, причем вторая стадия во всех рассматриваемых реакциях является лимитирующей, так как свободная энергия реакции комплексообразования AG^i меньше, чем свободная реакция дегидрохло-рирования и/или 1,3-миграции атома хлора AG*2 (таблица).
Таблица.
Термодинамические параметры (кДж/моль) и эффективные константы скоростей реакций (к, с-1), протекающих при нагревании транс-4-хлор-2-гексена (448 K) Table. Thermodynamic parameters (kJ/mole) and apparent reaction rate constants (k, s-1) proceeding at the trans-
Спонтанная реакция Реакция в присутствии HCl Реакция
№ Вид реакции Прямая реакция Обратная реакция Прямая реакция Обратная реакция на схеме 2
АД448 АОэф кэф кэф АД448! комп. АО*! комп ао*2 осн. р. АОэф ^эф ^эф
1 Антараповерхностная миграция 1,7 156,2 5,8-10-6 7,Н0-6 - - - - - - 7^9*
2 3 Супраповерхностная миграция 5,7 8,1 142,1 158,1 2,4-10-4 2,9-10-6 1,2-10-3 1,410-5 -9,9 -9,9 77,2 77,2 91,0 98,0 123,8 131,8 3,410-2 4Д-10"3 2,010-1 2Д10"2 7^9 7^10
4 5 6 1,2-дегидрохлорирование по четырехцентровому механизму [3-5]** 64,2 75,9 80,7 150,9 146,7 150,1 2,4-10-5 2,3-10-5 2,910-5 0 0 0 -9,9 -10,7 -10,8 77,2 75,7 76,7 107,4 105,0 109,9 140,2 137.0 143.1 4,2-10"4 3,910-4 1,910-4 0 0 0 7^8 9^11 10^12
7 1,4-дегидрохлорирование по шестицентровому механизму [11]** 72,5 125,7 2,0-10-2 0 -10,8 76,7 113,6 146,8 7,2-10"5 0 10^13
* - при антараповерхностной 1,3-миграции атома хлора образуется транс-4-хлор-2-гексен (sc+); ** - полагается, что обратная реакция реприсоединения HCl к связи C=C не протекает.
Поэтому энтальпию активации обеих стадий реакций рассчитывали как сумму энтальпии
активации второй стадии и энтальпии реакции комплексообразования (рис. 2).
8
7
Cl
12
Схема 3 Scheme 3
TS
/ TS
У ! / / / / ! / У\н\ 7 Г Комплекс Р + НС1 д| г, .
Координата реакции Рис. 2. Профиль поверхности потенциальной энергии вдоль координаты реакции для двухстадийной реакции дегидро-хлорирования в присутствии HCl транс-4-хлор-2-гексена (реакция 7^7' —8 схема 3). Пунктир - профиль поверхности для спонтанного элиминирования HCl (реакция 7-8 схема 2). Fig.2. The profile of potential energy surface along a reaction coordinate for two step reaction of the trans-4-chloro-2-hexene dehydrochlorination at the presence of HCl (reaction 7^7' -8, scheme 3). Dotted line is the surface profile for spontaneous elimination of HCl (reaction 7-8, scheme 2).
В таблице приведены термодинамические параметры и эффективные константы скорости реакции комплексообразования, дегидрохлориро-вания и 1,3-миграции атома хлора, представленных на схемах 2 и 3. Для реакций 1,3-миграции атома хлора эффективные константы скорости рассчитаны по формулам (1-2), а константы скорости реакций дегидрохлорирования приведены из предыдущих публикаций [3-5, 11].
Согласно [8], антараповерхностная 1,3-миграция крайне затруднительна или не протекает совсем. Действительно, значение константы ско-
рости спонтанной реакции антараповерхностного 1,3-сдвига атома хлора в транс-4-хлор-2-гексене (7) на два порядка ниже, чем для супраповерхно-стного сдвига (таблица, п. 1, 2). Очевидно, что антараповерхностная миграция с образованием цис-структуры или с участием хлористого водорода протекает еще медленнее, поэтому для этих случаев реакцию не моделировали.
Присутствие хлористого водорода в зоне реакции ускоряет сигматропный 1,3-сдвиг более чем в 100 раз (таблица, п. 2, 3). Однако, в противоположность утверждению авторов [1, 2], в результате каталитической 1,3-миграции атома хлора транс--2-хлор-3-гексен (9) образуется в 10 раз быстрее, чем цис-изомер 10 (таблица, п. 2, 3). Если сдвиг протекает в отсутствии хлористого водорода, то транс--изомер 2-хлор-3-гексена образуется примерно в 90 раз быстрее, чем цис-изомер (таблица, п. 2, 3).
Транс-4-хлор-2-гексен (7) дегидрохлори-руется в рамках четырехцентрового переходного состояния с образованием 2,4-гексадиена (8) (таблица, п. 4) [11]. Спонтанная супраповерхностная 1,3-миграция хлора в соединении 7 с образованием транс-2-хлор-3-гексена (9) протекает в 10 раз быстрее, чем само дегидрохлорирование (таблица, п. 2, 4). Однако, образование цис-2-хлор-3-гексена
(10) в результате 1,3-сдвига происходит в 8 раз медленнее, чем дегидрохлорирование 7 (таблица, п. 3, 4). Здесь необходимо учесть, что, несмотря на обратимость реакции 1,3-сдвига атома хлора, хлоралкены 9 и 10 могут также дегидрохлориро-ваться через четырехцентровое переходное состояние с образованием транс-1,3-гептадинена
(11) и цис-1,3-гептадинена (12) (таблица, п. 5, 6). При этом цис-2-хлор-3-гексен (10) спонтанно элиминирует хлористый водород, образуя транс-транс-2,4-гептадинен (13) в рамках шестицентро-вого механизма в 160 раз быстрее, чем протекают реакции дегидрохлорирования 9 и 10 по четырех-центровому механизму с образованием веществ 11 в 12 соответственно [11] (таблица, п. 5-7). Хлористый водород катализирует практически все вышеперечисленные реакции, кроме реакции де-гидрохлорирования 10 через шестицентровое переходное состояние, для которой HCl является ингибитором [11].
Для оценки влияния сигматропного 1,3-сдвига атома хлора на дегидрохлорирование транс-4-хлор-2-гексена с использованием констант скоростей реакций (таблица) смоделировали кинетические кривые накопления хлористого водорода: во-первых, с участием всех реакций, изображенных на схеме 2 (рис. 3, кривые 1, 3); во-вторых, с учетом только одной реакции дегидро-
хлорирования (схема 2, реакция 7^8) в предположении, что 1,3-сдвиг вообще не происходит (рис. 3, кривые 2, 4). Хлористый водород в процессе спонтанного дегидрохлорирования с учетом протекания сигматропного 1,3-сдвига накапливается незначительно быстрее, чем в результате одной реакции 7^8 (рис. 3, кривые 1,2). Это объясняется тем, что соединение 10 накапливается медленнее, чем 8 и 9, и очень быстро расходуется по реакции 10^13. Если же в зоне реакции присутствует хлористый водород, то реакция 10^13 протекает медленнее остальных (схема 2, таблица п. 1-3, 7), и кривые накопления хлористого водорода для комплекса реакций по схеме 2 и самого де-гидрохлорирования транс--4-хлор-2-гексена почти одинаковы (рис. 3, кривые 3, 4). Таким образом, реакция 1,3-сдвига атома хлора в этом случае практически также не влияет на процесс дегидро-хлорирования.
- . __. ■ - - -
V" /
// 4
/ / 1 --
//
// (
// / /
//
! / / /
/А /
// / /
С / /
1 />
'
1 /
г
0 10 20 30 40
Вр^мя, ч
Рис. 3. Моделирование кинетических кривых (448 К) выхода хлористого водорода при спонтанном (1, 2) дегидрохлориро-вании и при дегидрохлорировании под влиянием HCl (3, 4) транс-4-хлор-2-гексена; 1,3 - весь комплекс реакций по схеме 2; 2,4 - только 1,2-дегидрохлорирование хлоралкена в рамках четырехцентрового переходного состояния. Начальная концентрация транс-4-хлор-2-гексена равна 1 моль/л. Fig.3. Kinetic curves modeling (448 K) of hydrogen chloride yield under spontaneous (1,2) dehydrochlorination and under dehydrochlorination under HCl action (3,4) of the trans-4-chloro-2-hexene; 1,3 - complete reactions set on the scheme 2; 2,4 - the 1,2- chloroalkene dehydrochlorination only in a frame of four-centered transition state. The trans-4-chloro-2-hexene initial concentration is 1 mole/L.
Брутто-константа скорости выделения HCl в точке 50% конверсии (рис. 3) равна ~10-4 c-1 в присутствии HCl и ~10-5 c-1 при спонтанной реакции. Ранее [12] брутто-константа скорости дегидрохлорирования /-хлораллильных группировок при термической деструкции ПВХ в тех же условиях (в массе, вакуум, 448 К) оценивалась как 10-4 - 10-5 с-1.
Поэтому мы полагаем, что при дегидрохлорировании макромолекул ПВХ возможны два варианта: в первом случае в акте элиминирования молекулы HCl с нормального участка макроцепи, эта молекула немедленно покидает место отщепления и при дальнейшей диффузии из частицы полимера никак не влияет на дегидрохлорирование других макромолекул (точнее, хлоралкановых нормальных участков [5]); во втором случае молекула HCl, оставаясь в зоне реакции, может катализировать как реакцию 1,3-миграцию атома хлора в Д-хлораллильных группировках, так и реакцию 1,2-дегидрохлори-рования хлоралкеновых структур, ингибируя, однако, реакцию 1,4-дегидрохлорирования.
заключение
В результате расчетов термодинамических параметров реакций 1,3-сигматропных сдвигов с помощью квантовохимического метода B3LYP/6-31G* и моделирования кинетических кривых накопления HCl при дегидрохлорировании транс-4-хлор-2-гексена можно сделать следующие выводы. В целом 1,3-миграция атома хлора может протекать в несколько раз быстрее, чем само дегид-рохлорирование. Как при спонтанном 1,3-сдвиге, так и при 1,3-сдвиге под влиянием HCl образование транс-изомеров хлоралкеновых группировок должно протекать быстрее, чем образование цис-структур. Если реакция 1,3-сдвига атома хлора и имеет место в процессе термической деструкции ПВХ, но значительного влияния на скорость реакции дегидрохлорирования она оказывать не будет.
литература
1. Bacaloglu R., Fisch M. Polym. Degrad. Stab. 1995. V. 47. P. 33-57.
2. Fisch M., Bacaloglu R. J. Vinyl Add. Technol. 1999. V. 5. N 4. P. 204-217.
3. Янборисов В.М., Борисевич С.С. Высокомолек. соед. 2005. Т. 47. №8. С. 1-13.
4. Yanborisov V.M., Borisevich S.S. J. Balkan Tri. Ass. 2005. V. 11. N 2. P. 169-190.
5. Янборисов В.М., Борисевич С.С. Теорет. и эксп. химия. 2005. Т. 41. № 6. С. 1-13.
6. Minsker K.S. Chemistry of Chlorine Containing Polymers: Syntheses, Degradation, Stabilization. New York: Nova Sci. Publ. Inc., Huntington, 2000. P. 164.
7. Starnes W.H Prog. Polym. Sci. 2002. V. 27. P. 2133-2170.
8. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. М.: Мир, 1971. С. 207.
9. Dupuis M., Spangler D., Wendoloski J.J. GAMESS. NRCC. 1998.
10. Halland N., Lie M. A. Eur. Chem. J. 2005. published online, www.wiley-intersciene.com
11. Янборисов В.М., Борисевич С.С. Вестник БГУ. 2006. № 2. С.48-52.
12. Янборисов В.М. и др. Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. № 4. С. 920-923
Кафедра технологии полимерных материалов и отделочного производства
