CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 7, с. 1165-1174
СИНТЕЗ
- И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+49):546.47
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОНИТРИЛА С ХЛОРИДОМ ЦИНКА
© 2000 г. В. М. Янборисов*, Р. Ф. Талинов*, Э. М. Мовсумзаде**, Н. А. Егоров**, Р. В. Кулиева**, Ш. Ф. Рекута**
* Башкирский государственный университет 450074 Уфа, ул. Фрунзе, 32
**Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062 Уфа, ул. Космонавтов, 1
Поступила в редакцию 26.05.99 г.
Принята в печать 03.11.99 г.
Полуэмпирическими и неэмпирическими методами исследовано комплексообразование при полимеризации акрилонитрила в присутствии хлорида цинка. Показано, что комплексообразование исходного мономера происходит с участием одной или двух молекул акрилонитрила и одной или нескольких молекул хлорида цинка. На примере модельных молекул осуществлен конформационный анализ полиакрилонитрила и полимера, полученного из комплекса акрилонитрила с хлоридом цинка. Установлено, что некоторые конформации, энергетически невыгодные в полиакрилонитриле, при меж- и внутримолекулярном комплексообразовании становятся более предпочтительными.
ВВЕДЕНИЕ
Одними из перспективных мономеров для полимеризации являются непредельные нитрилы и их производные [1-3]. Исследование полимеров на их основе представляет не только теоретический, но и практический интерес [4, 5]. В частности, полимеры замещенных непредельных нитрилов обладают морозо-, термо- и химстойкостью [6, 7]. В последние годы возрос интерес и к комплексам нитрилов с солями металлов переходной валентности [8]. В первую очередь это связано с их перспективностью в качестве многофункциональных металлоорганических присадок, обладающих противозадирными, антиокислительными, противоизносными, антикоррозионными и биостойкими свойствами [9-11]. В связи с этим настоящая работа посвящена квантово-химическому исследованию комплексообразования при полимеризации акрилонитрила в присутствии хлорида цинка.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
В работе использовали пакеты квантово-хи-мических программ AMP АС и GAMESS. Расчеты проводили как полуэмпирическими методами
AMI, MNDO и РМЗ, так и неэмпирическим в базисе TZV, позволяющем более полно учесть d-ор-битали атомов Zn и С1.
Расчет энтальпии реакции комплексообразования проводили по схеме
ДЯ° = AjH° [комплекса] - Д//° [реагентов],
где AfH° - энтальпия образования при нормальных условиях (идеальный газ, 1 атм, 298 К).
Энергию активации определяли путем поиска переходного состояния методом координаты реакции, при этом, как правило, рассматривали не образование комплекса, а обратную реакцию его разрушения. Истинность переходного состояния подтверждалась наличием единственного отрицательного значения силовой постоянной химической связи. Энергию активации рассчитывали по формуле
Еа = AjH° [переходного состояния] -- Ау//°[реагентов]
Для молекул - объектов настоящей работы все перечисленные методы дают сходные результаты по геометрическому строению и электронным характеристикам молекул и примерно оди-
Таблица 1. Энтальпия комплексообразования в смеси реагентов
п АН" (кДж/моль) для комплексов
I II
1 -53 -85
2 -56 -101
3 -56 -104
-40 -60 -80
AfH°, кДж/моль
Рис. 1 Изменение энтальпии при разрыве координационной связи Ы—гп в комплексе СН2=СН-СК-гпС12.
(табл. 1). Расчеты комплексов типа I и II проводили для п = 1-3, для больших значений я можно предположить, что энтальпия комплексообразования будет такой же. Комплексы типа I и типа II для случая п = 2 представлены ниже.
наковые значения AjH°. В связи с этим в статье за основу принят метод AMI. Что касается неэмпирических расчетов, то они были контрольными и их проводили для небольших объектов, для которых затраты машинного времени были разумными. Во всех случаях варьировали все геометрические параметры.
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ РЕАГЕНТОВ
Ранее предполагали [8], что в смеси хлорида цинка с акрилонитрилом образуются комплексы CH2=CH-CN—ZnCl2. Действительно, энтальпия образования такого комплекса из CH2=CH-CN и отдельной молекулы ZnCl2 составляет 54 кДж/моль (AMI) или 88 кДж/моль (TZV). Однако в смеси реагентов возможны комплексы и другого строения. Расчетами комплексов CH2=CH-CN-(ZnCl2)„ (I), где хлорид цинка присутствует в виде олигомера, показано, что они не менее выгодны (табл. 1), чем комплексы с одной молекулой хлорида цинка. Еще более выгодными являются комплексы олигоме-ров хлорида цинка с двумя молекулами акрило-нитрила CH2=CH-CN -(ZnCI2)„- NC-CH=CH2 (П)
R(N-Zn), А 4 5
V
4
9
-V
II
Энергия активации образования как комплексов типа I, так и комплексов типа II очень мала -около 4-8 кДж/моль. Типичная зависимость энергии от координаты реакции изображена на рис. I.
Таким образом, в смеси реагентов должны присутствовать комплексы типа I: СН2=СН-СК-(гпС12)п и комплексы типа II: СНОСНОМ" • (7пС12)„- • МС-СН=СН2, где п = 1,2,3.... Координационные связи гп-М в комплексах достаточно слабые - по результатам полуэмпирических расчетов порядок этих связей составляет ~0.30, неэмпирических - 0.11, тогда как порядок обычной одинарной связи равен единице.
МОДЕЛИ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ
Для изучения полимерной цепи использовали молекулы-модели, представляющие собой небольшой участок цепи с подобранными концевыми группами. В качестве таких концевых групп тестировали Н и СН3. С целью адекватности моделирования в каждом конкретном случае исследовали влияние величины модельной молекулы (длины участка цепи) на геометрические и электронные характеристики.
Строение изучаемых в настоящей работе полимеров можно представить формулой К,-(СН2-СН11*)„-К2, где Я* = СМ в случае полиакрилонитри-ла и С1Ч—2пС12 в случае полимера, получаемого при полимеризации комплексов СН2=СН-С№-7пС12. Геометрические и зарядовые характеристики функциональной группы СЖ* в модельных молекулах К(-СН2-СНК*-К2 приведены в табл. 2 и не зависят от строения концевых групп Я, и в пределах погрешности метода расчета. Можно добавить, что эти характеристики также не зависят от величины модели, т.е. от значений и, что показано на
Таблица 2. Заряды, длины и порядки связей в функциональной группе СНЯ* модельных молекул Я, -СН2-СНК*-Я2 с различными концевыми группами и
R* R, R 2 Заряды на атомах Длина связи, Â Порядок связи
С N Zn Cl C=N N-Zn Zn-Cl C=N N-Zn Zn-Cl
CN H H CH3 H CH3 CH3 -0.14 -0.14 -0.14 -0.05 -0.05 -0.05 - - 1.16 1.16 1.16 - - 2.91 2.91 2.91 - -
CN-ZnCb H H 0.02 -0.09 0.55 -0.37 1.16 2.17 2.10 2.84 0.30 0.97
H CH3 0.02 -0.09 0.55 -0.37 1.16 2.17 2.10 2.85 0.30 0.96
CH3 CH3 0.02 -0.09 0.55 -0.37 1.16 2.17 2.10 2.85 0.30 0.96
Таблица 3. Заряды, длины и порядки связей в функциональной группе И* = С№-гпС12 модельных молекул Н-(СН2-СШ*)„-СН3 при п = 1, 2, 3
n Заряды на атомах Длина связи, Â Порядок связи
С N Zn Cl C=N N-Zn Zn-Cl C=N N-Zn Zn-Cl
1 0.02 -0.09 0.55 -0.37 1.16 2.17 2.10 2.85 0.30 0.96
2 0 -0.07 0.55 -0.35 1.16 2.19 2.10 2.86 0.28 0.98
3* 0.02 -0.06 0.55 -0.34 1.16 2.22 2.09 2.86 0.27 0.99
* Характеристики центральной группы CHR*.
Таблица 4. Энтальпия образования А^Н° молекул Я|-(СН2-СЖ*)„^2 - моделей полимерной цепи
n AfH°, кДж/моль (R* = = CN) AfH°, кДж/моль (R* = CN—ZnCl2)
R^R^-H Rj—H, R2—1CH3 R | =R2=CH3 Rj—R2—H Rj—H, R2-CH3 R|—R2-CH3
1 54 36 9 -229 -248 -274
2 142 123 100 -410 -430 -452
3 233 214 188 -588 -608 -634
AW°, кДж/моль -99 ± 12 -99 ± 11 -99 ±6 -86 ± 14 -86 ± 16 -86 ± 13
Примечание. Энтальпия полимеризации ДН° рассчитана по формуле (2).
примере модельных молекул НЧСН2-СНк*)и-СН3, где к* = 2пС12 (табл. 3). От значений п не зависит и вычисленная энтальпия полимеризации (табл. 4). Поэтому при конформационном анализе использовали наименьшую по размерам симметричную молекулу Н-(СН2-С Н Я * )2-С Н3, т.е. в качестве концевых групп приняты Н и СН3. В некоторых необходимых случаях рассчитывали те же молекулы с п = 3, но для них полный конфор-мационный анализ не проводили.
Энтальпию полимеризации можно рассчитать следующим образом:
ДЯ° = А/Я°[Н-(СН2-СНК*)л-СН3]-- Д/Я°[Н-(СН2-СНК*)Л_1-СН3] - (1)
где энтальпия образования акрилонитрила, AfH° [CH2=CHR*] = 188 кДж/моль, т.е. R* = CN или AfH°[CH2=CHR*] = -94 кДж/моль в случае R* = = CN- ZnCl2.
Так как энтальпия образования молекул R1-(CH2-CHR*)„-R2 линейно зависит от значения п (доверительная вероятность 95%, коэффициент корреляции 0.9999-1.0000) (рис. 2), то энтальпия полимеризации более корректно определяется по формуле
AH° = a-AfH°, (2)
где а - тангенс наклона прямых на рис. 2, AjH° - энтальпия образования мономера акрилонитрила (188 кДж/моль) или мономера CH2=CH-CN-ZnCl2 (-94 кДж/моль). Погрешность АН° принята равной погрешности величины а.
СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА
Для изучения комплексообразования хлорида цинка в полимере ~(СН2-СНСМ—2пС12)„~ потребовалось предварительно провести конформаци-онный анализ полимера ~(СН2-СНСЫ)И~, получаемого при малом содержании хлорида цинка в реакционной смеси, когда ХпС12 выступает лишь в качестве катализатора. Наименьшей адекватной молекулой, отражающей строение цепи этого по-
лимера, оказалась молекула СН3-СНС1Ч-СН2-СНС1Ч-СН3, результаты конформационного анализа которой приведены на рис. 3.
Конформационный анализ показывает, что для б1ш-СН3-СНСЫ-СН2-СНС1Ч-СНз существует восемь конформеров (здесь и в остальных случаях под каждым конформером указаны угол поворота (р, обозначение и энтальпия образования в кДж/моль).
По линии Т
78°, ТС, 126
-63°, 130
170°, в+Т, 126
По линии С" 70°, 0+0~, 130
-65°, С+С+, 130
151°, СТ, 130
По линии С+ 70°, в-С-, 134 -91°, 144
-55°, в-в*, 144
По линии Т (рис. За) наблюдаются два миниму- аногруппы находятся по одну сторону углеродно-ма, соответствующих конформерам Тв' и го скелета макроцепи, невыгоден и безбарьерно
Конформер 7Т(угол <р = 170°), в котором обе ци- превращается в конформер ТС'.
AfH°, кДж/моль
Рис. 2 Зависимость энтальпии образования R(-(CH2-CHR*)„-R2 от степени полимеризации п. R* = CN (1-3) и CN-ZnCl2 (4-6). 1,4-R,=R2=H; 2,5- R1=H, R2=CH3; 3,6- R,=R2=CH3.
По линии существуют три минимума, что обусловливает наличие конформеров С+Т, С+С , Естественно, самым стабильным из них является конформер С+Т, в котором метальные и цианогруппы расположены наиболее далеко друг
от друга. Конформеры G+G~ и G+G+ испытывают стерические затруднения и поэтому менее выгодны, причем конформер G+G~, преодолевая невысокий барьер, может легко превращаться в G+T.
По линии G" мы видим четыре минимума. Два из них при ф = 150° и 70° (рис. За) разделены невысоким барьером, следовательно конформер G~G~ легко переходит в более выгодный конформер G T. Другие два конформера (ф = -91° и -55°) имеют одинаковую энергию и практически не отличаются по строению (линия G"), и их можно обозначить G~G+. Они гораздо менее выгодны, поскольку как метальные, так и цианогруппы расположены здесь напротив друг друга. Очевидно, что при ф = -75° расстояние между этими парами групп будет минимальным и такая конформация будет соответствовать пику на кривой G'. Две же разновидности данного конформера возникают при незначительном провороте от этого положения в ту или иную сторону. Независимо от того,
<р, град
Рис. 3 Зависимость энтальпии образования син- (а) и антм-СН3-СНСЫ-СН2-СНСМ-СН3 (б) от угла поворота фрагмента -СНСЫ-СН3.1 -Т,2 -в+,3
Таблица 5. Энтальпия образования Ду#° комплексов Ш-У в различных конформациях молекулы-модели полимерной цепи
a«wu-H-(-CH2-CH(CN- ■ ZnCl2)-)2-CH3 cmh-H-(-CH2-CH(CN- • ZnCl2)-)2-CH3
конформер AfH° [III], кДж/моль AfH° [IV], кДж/моль конформер AfH° [III], кДж/моль AfH° [IV], кДж/моль
TT -430 -528 TT -538* -522
TG+ -424 -521 TG+ -422 -521
TG~ -535* -522 TG~ -427 -525
G+G+ -425 -525 G+G- -419 -522
GG~ -411 -510 G~G+ -523* -506
G+G~ -416 -518 GG- -418 -516
G+T -424 -521 G+G+ -418 -516
G~T -535* -522 G+T -All -525
G~G+ -416 -518 GT -422 -521
* Для конформеров анти-ТТ, анти-G Т и син-ТТ, син-G G+ вместо комплексов типа III образуются комплексы типа V.
является ли такой эффект артефактом метода расчета, или на самом деле эти разновидности существуют в природе, будем принимать их за один конформер.
Для анты-конфигурации СН3-СНСМ-СН2-СНСЫ-СНз выявлено наличие семи конформеров (рис. 36).
По линии Т наблюдается два минимума, причем конформер 7Т (<р = 170°, АГН° = 124 кДж/моль) , в котором цианогруппы расположены по разные стороны углеродного скелета, гораздо выгоднее конформера Тв+ (ср = 52°, АГН° = 136 кДж/моль), где цианогруппы находятся вблизи друг от друга.
На линии регистрируются четыре минимума. Однако минимумы при -100° и -65° разделены очень невысоким барьером и соответствуют практически одному конформеру С+С , в котором обе метильные группы расположены наиболее близко. Ситуация с двумя другими минимумами полностью аналогична изложенной выше ситуации с конформером син-С~С+, поэтому будем считать, что здесь присутствует тоже один конформер -
Наконец по линии С" для янти-конфигурации (рис. 36) обнаруживаются три конформера: С~Т (Ф = -160°), в-в- (ф = -80°), и в С+ (ф = 63° и 94°). Первые два разделены невысоким барьером, а последний опять повторяет ситуацию с син-С~0+-конформером.
Итак, для син- и днты-конфигураций СН3-СНС1Ч-СН2-СНСМ-СН3 выявлено 15 конформеров.
СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ КОМПЛЕКСА ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА С ХЛОРИДОМ ЦИНКА
При полимеризации комплексов акрилонит-рила с хлоридом цинка возникает полимер, строение которого обычно принято записывать в виде (-СН2-СН(С№ • гпС12Ь)„. Как показано выше, для исследования строения такой полимерной цепи достаточно рассчитать модельную молекулу
Н-(-СН2-СН(СЫ-• ^пСу-Ь-СНз,
которая представляет собой два звена полимера с концевыми группами Н и СН3. Учитывая, что в смеси реагентов возможны комплексы типа I и И, где хлорид цинка присутствует как отдельная молекула и как димер, при изучении комплексов данной модели были рассмотрены оба эти варианта.
Выше показано, что молекула СН3-СНСЫ-СН2-СНСМ-СН3 имеет 15 конформаций. Однако при расчетах комплексов этой молекулы с хлоридом цинка было обнаружено, что некоторые невыгодные конформации в присутствии ХпС12 стабилизируются, в частности син-7Т-конформер образует самый выгодный комплекс типа V. Как следствие, число конформеров комплексов с хлоридом цинка равно 18 (табл. 5). Для син- и анти-кофигураций будет существовать по девять кон-
Таблица 6. Зависимость энтальпии образования АгН° полиакрилонитрила и комплексов Ш-У1 от величины модели нч-сн2-сн(сы-• •гпсу-^-сНз
п Значения AfH°, кДж/моль
акрилонитрил III IV V VI
1 2 3 АН°, кДж/моль 36 123 214 —99 +11*** -248 -430 -608 -86+16*** -522 -703* _gy**** -538 _714** -727
* Комплексы IV и III,** V и Ш в соседних звеньях макроцепи. *** Величина АН0 вычислена по формулам (2) и **** (1).
формациий углеродного скелета цепи (точнее, двух ее звеньев). В каждом из 18 конформеров возможно образование либо одной, либо двух координационных связей с хлоридом цинка, который может присутствовать в комплексе как в ви-
де отдельной молекулы - комплексы типа III, так и в виде димера - комплексы типа IV-VI.
Ниже представлены внутримолекулярные комплексы в моделях полимерной цепи.
III
Анти-ТТ, -430
IV
Смк-ТТ, -522
Смн-ТТ, -538
Анти-ТПТ, -727
Комплексы Ш, возможные в 14 конформациях, являются наименее выгодными - энтальпия образования составляет около -420 кДж/моль (табл. 5). Гораздо более выгодны (Д//° = -520 кДж/моль) комплексы IV, в которых хлорид цинка в виде димера связан с полимерной цепью одной координационной связью 2п-Ы. Такие комплексы возможны во всех 18 конформациях. Очевидно, можно предполагать существование комплексов типа IV с хлоридом цинка не только в виде димера, но и олигомера (п > 2).
Еще более выгодны комплексы типа V, имеющие энтальпию образования примерно -536 кДж/моль, что обусловлено существованием уже не одной, а двух координационных связей
димера хлорида цинка с полимерной цепью. Такой тип комплексов реализуется только тогда, когда обе соседние цианогруппы расположены по одну сторону полимерной цепи, что возможно только в четырех конформациях (табл. 5).
Довольно неожиданной оказалась возможность существования комплексов типа VI, в которых ди-мер хлорида цинка связан с полимерной цепью двумя связями Zn-N, но уже через звено! Хотя скелет макромолекулы при этом испытывает некоторое напряжение, комплекс VI (А//° = -727 кДж/моль) оказывается выгоднее, чем комплексы типа III с тремя одиночными молекулами ZnCl2 (AjH° =
(а)
(б)
•у*
R(N-Zn), Á 4 5
VII
-570 -590 -610
AfH°, кДж/моль
Рис. 4. Межмолекулярный комплекс при п = 2 (а) и изменение энтальпии при разрыве связи Ы-2п в этом комплексе (б).
= -608 кДж/моль) и выгоднее, чем комплексы молекулярных комплексов типа VII, в которых хло-III + V (Д//° = -714 кДж/моль) (табл. 6). рИд цинка присутствует в виде (гпС12)„, п = 1, 2,3...
Помимо перечисленных внутримолекулярных На Рис-4 приведен такой комплекс при п = 2 и за-комплексов Ш—VI возможно существование меж- висимость этого комплекса от координаты
Таблица 7. Заряды на атомах, длины и порядки связей в комплексах Ш-ЛП
Тип Заряды на атомах
комплекса С1 N1 Zn1 Cl1 Cl3 Cl4 Cl2 Zn2 N2 C2
Ш 0 -0.07 0.55 -0.35 -0.37 - - - - -
IV 0.03 -0.08 0.55 -0.37 -0.31 -0.30 -0.31 0.55 - -
V -0.02 -0.05 0.55 -0.37 -0.34 -0.34 -0.37 0.55 -0.05 -0.03
VI -0.02 -0.05 0.55 -0.36 -0.35 -0.35 -0.36 0.55 -0.05 -0.02
VII 0.02 -0.08 0.55 -0.39 -0.35 -0.34 -0.39 0.55 -0.09 0.02
Тип Длины связей, Á
комплекса C'sN1 N'-Zn1 Zn'-Cl1 Zn'-Cl3 Zn1-«4 Zn2-Cl3 Zn2-Cl4 Zn2-Cl2 N2-Zn2 CW
III 1.16 2.19 2.10 2.11 - - • - - - -
IV 1.16 2.16 2.11 2.35 2.35 2.28 2.29 2.08 - -
V 1.16 2.24 2.10 2.34 2.34 2.34 2.34 2.10 2.24 1.16
VI 1.16 2.23 2.10 2.34 2.34 2.33 2.34 . 2.10 2.22 1.16
VII 1.16 2.16 2.12 2.33 2.33 2.33 2.33 2.12 2.16 1.16
Тип Порядок связей
комплекса C'sN1 N'-Zn1 Zn'-Cl1 Zn'-Cl3 Zn'-Cl4 Zn2-Cl3 Zn2-Cl4 Zn2-Cl2 N2-Zn2 c2=n2
III 2.86 0.28 0.99 0.96 - - - - - -
IV 2.85 0.31 0.95 0.48 0.49 1.04 0.58 0.59 - -
V 2.87 0.26 0.96 0.51 0.51 0.51 0.51 0.96 0.26 2.87
VI 2.87 0.26 0.97 0.51 0.51 0.51 0.50 0.97 0.26 2.87
VII 2.85 0.31 0.92 0.51 0.51 0.51 0.51 0.92 0.31 2.85
реакции. Видно, что энергия активации образования комплекса VII не превышает 8 кДж/моль. Расчеты были проведены для п = 1-3 с использованием наименьшей модели скелета макроцепи -СН3-СН(СГ"1)-СН3. Для более длинных последовательностей (ХпС12)п не предвидится никаких стери-ческих затруднений, поэтому можно считать, что в комплексах типа VII хлорид цинка может присутствовать в виде олигомера (гпС12)„ с п = 1,2,3... Наличие межмолекулярных комплексов типа VII, связывающих полимерные цепи, позволяет предположить, что полимер будет существовать в виде слабо сшитого геля.
Замечательно то, что многие зарядовые характеристики и длины связей во фрагменте полимерной цепи, координированном с 7п2С14, практически не отличаются (табл. 7).
N
¿2
III N
С13
Zn1 Zn2 CI'7 ^ CI2
Действительно, заряды на всех приведенных атомах во всех комплексах практически идентичны; длина и порядок связей CsN и Zn-Cl также одинаковы во всех комплексах. Удлинение и ослабление координационной связи Zn-N в комплексах с двумя такими связями V и VI по сравнению с комплексами III и IV с одной связью Zn-N вполне логично. Закономерно и увеличение порядка связи Zn-Cl с 0.5 до 1 при переходе от С13 и С14 к С11 и С12 и уменьшение при этом длины связи с 2.34 до 2.10 А.
Энтальпия полимеризации неизменна в том случае, когда при добавлении нового звена цепи не происходит образования других типов комплексов кроме типа III, и составляет примерно -86 кДж/моль, что сравнимо с вычисленной энтальпией полимеризации чистого полиакрилони-трила -99 кДж/моль (табл. 6). Если же в процессе роста макроцепи образуются комплексы типа IV, V или VI, то энтальпия полимеризации существенно увеличивается и составляет соответственно Atf°[IV] = -703* + 430 + 94 = -179 кДж/моль, AH°[V] = -714** + 430 + 94 - -190 кДж/моль и M/°[VI] = -727 + 430 + 94 = -203 кДж/моль.
В связи с этим сам процесс полимеризации СН2=СН-СЫ - 2пС12, существующего как в виде комплексов I, так и в виде комплексов II, представляется достаточно сложным. Элементарные акты присоединения нового полимерного звена к макроцепи в данном процессе, по-видимому, будут сопровождаться разрушением некоторых комплексов и образованием комплексов другого типа. При этом вполне возможно, что некоторый элементарный акт будет отличаться от предыдущего по механизму перестройки комплексов и, следовательно, по теплоте полимеризации. Картина еще более усложняется, если вспомнить, что хлорид цинка выступает также в роли катализатора. Интересная задача о механизме всех процессов, протекающих при полимеризации СН2=СН-С1Ч—гпС12, еще ждет своего решения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мехтиев С.Д. Нитрилы. Баку: Елм, 1968.
2. Зильберман E.H. Реакции нитрилов. М.; Л.: Химия, 1974.
3. Мовсумзаде Э.М. // Успехи химии. 1979. Т. 1. № 3. С. 520.
4. Мовсумзаде Э.М., Шихиев И.А., Мамедов М.Г., Ибрагимова СЛ., Мамедов Ф.В. A.c. 498291 СССР // БИ. 1976. № 19.
5. Мовсумзаде Э.М., Шихиев И.А., Заидов Г.Ю., Мамедов М.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1976. Т. 19. № 12. С. 1888.
6. Мовсумзаде Э.М., Шихиев И.А., Мамедов М.Г., Мамедов Ф.В. A.c. 521284 СССР // БИ. 1976. № 26.
7. Мовсумзаде Э.М., Ибрагимова СЛ., Мамедов М.Г., Мамедов Ф.В., Тагиева Ф.М. A.c. 702709 СССР, 1979.
8. Мовсумзаде Э.М., Талипов Р.Ф., Рекута Ш.Ф., Агагусейнова М.М. Органонитрильные комплексы. Уфа: Реактив, 1998.
9. Мовсумзаде Э.М., Рекута Ш.Ф., Бабаев Э.Р., Мовсумзаде А.Э. // Башкирский хим. журн. 1996. Т. 3. Вып. 7. С. 36.
10. Мовсумзаде А.Э., Ларионов СЛ., Григорьев Л.И. // Нефтехимия и нефтепереработка. 1997. Вып. 8. С. 54.
11. Yakimansky A.V., Erusalimsky B.L. // Makromol. Chem.Theory and Simul. 1992. V. 1. № 4. P. 261.
Complex Formation in the Polymerization of Acrylonitrile
with Zinc Chloride
V. M. Yanborisov*, R. F. Talipov*, E. M. Movsumzade**, N. A. Egorov**, R. V. Kulieva**, and Sh. F. Rekuta**
* Bashkortostan State University, ul. Frunze 32, Ufa, 450074 Bashkortostan, Russia
**Ufa Oil Technical State University, ul. Kosmonavtov 1, Ufa, 450062 Bashkortostan, Russia
Abstract—In the polymerization of acrylonitrile carried out in the presence of zinc chloride, complexation was studied by semiempirical and nonempirical methods. It was shown that complexation with initial monomer involves one or two molecules of acrylonitrile and one or several molecules of zinc chloride. The conformational analysis of poly(acrylonitrile) and a polymer synthesized from the acrylonitrile complex with zinc chloride was performed for model molecules. It was demonstrated that some conformations that are energetically unfavorable for poly(acrylonitrile) become more favorable upon inter- and intramolecular complex formations.
