Нитрильные комплексы как эффективные антимикробные присадки Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Для цитирования:

Сафиуллина И.И., Бабаев Э.Р., Сырлыбаева Р.Р., Мовсум-заде Н.Ч. Нитрильные комплексы как эффективные антимикробные присадки. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 5. С. 81-89. For citation:

Safiullina I.I., Babaev E.R., Syrlybaeva R.R., Movsum-zade N.Ch. Nitrile complexes as effective antimicrobial additives.

Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 5. P. 81-89.

УДК 678

И.И. Сафиуллина, Э.Р. Бабаев, Р.Р. Сырлыбаева, Н.Ч. Мовсум-заде

Ильнара Исрафиловна Сафиуллина (El)

Кафедра информатики и информационных технологий, Башкирский государственный аграрный университет, ул. 50 лет Октября, 34, Уфа, Республика Башкортостан, Российская Федерация, 450001 E-mail: ilnara.safiullina@mail.ru (М)

Эльбей Расимович Бабаев

Институт химии присадок им. ак. А.М. Кулиева НАН Азербайджанской Республики, ул. Беюкшорское шоссе, квартал 2062, Баку, Азербайджанская республика, AZ 1029 E-mail: elbeibabaev@yahoo.de

Рауля Ризвановна Сырлыбаева

Кафедра информационной безопасности, Башкирский государственный университет, ул. Коммунистическая, 19, Уфа, Республика Башкортостан, Российская Федерация, 450076 E-mail: raulia@mail.ru

Назрин Чингизовна Мовсум-заде

Институт кибернетики НАН Азербайджана, ул. Ф. Агаева, 9, Баку, Азербайджанская Республика, AZ 1141

E-mail: nazrin-zade@mail.ru

НИТРИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ КАК ЭФФЕКТИВНЫЕ АНТИМИКРОБНЫЕ ПРИСАДКИ

В работе изучена антимикробная активность комплексов солей металлов с нитрилами. Представлены данные ИК спектроскопических исследований комплексов. Рассмотрены результаты изучения антимикробной активности комплексов в среде масла И-12. Предложена трактовка зависимости термодинамических параметров молекул и антимикробных свойств.

Ключевые слова: комплексы металлов переменной валентности, полиакрилонитрил (ПАН), сополимер стирол-акрилонитрил (САН), сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС), термодинамические параметры

I.I. Safiullina, E.R. Babaev, R.R. Syrlybaeva, N.Ch. Movsum-zade

Ilnara I. Safiullina I.I. (M)

Department of Computer Science and Information Technology, Bashkir State Agrarian University, 50 October str., 34, Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia, 450001 E-mail: ilnara.safiullina@mail.ru (M)

Elbeiy R. Babaev

Institute of Chemistry of Additives. ak. AM Kuliev National Academy of Sciences of Azerbaijan, Beyukshorskoe highway, block 2062, Baku, Azerbaijan Republic, AZ 1029 E-mail: elbeibabaev@yahoo.de

Rauliya R. Syrlybaeva

Department of Information Security, Bashkir State University, Communisticheskaya str., 19, Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia, 450076 E-mail: raulia@mail.ru

Nazrin Ch. Movsum-zade

Institute of Cybernetics of National Academy of Sciences of Azerbaijan, F. Agaev str., 9, Baku, Azerbaijan

Republic, AZ1141

E-mail: nazrin-zade@mail.ru

NITRILE COMPLEXES AS EFFECTIVE ANTIMICROBIAL ADDITIVES

Antimicrobial properties of nitrile complexes of transition metal salts were studied including the investigation of their activity in surfactants and mineral oil environments. Experiments of the polymeric complexes preparation by in-situ copolymerization of the nitrile polymers in the presence of transition metal salts and reactions of transition metal salts added to the ready polymers were performed. The dependence of the polymer complexes forming particularities on central metal atoms nature was determined.

Key words: transition metal salts complexes, polyacrylonitrile, poly(styrene-acrylonitrile), poly(acryl-onitrile-butadiene-styrene), ab initio calculations, thermodynamic parameters

В процессе хранения/транспортировки нефти и нефтепродуктов возникает целый ряд факторов, приводящих к появлению в трубопроводах или емкостях посторонних бактерий, способных повышать кислотность среды, что, в свою очередь, вызывает коррозию металла [1]. Например, на дне емкостей с нефтью или газом может скапливаться вода, которая заражается микроорганизмами. Другая распространенная ситуация -когда биопленка появляется на внутренних поверхностях трубопроводов. Кроме того, введение в скважины ингибиторов коррозии также может способствовать появлению микроорганизмов в транспортной системе.

Антимикробные присадки служат для стабилизации бактериальной ситуации в нефте- и газотранспортных системах. Введение антимикробных присадок способствует подавлению посторонних микроорганизмов [2].

В связи с этим нами предложены методы полимеризации металл-полимеров и исследованы их антимикробные свойства. Для полимеризации комплексов нами взяты ПАН, САН, АБС и соли металлов меди, кобальта и цинка. Оказалось, что в некоторых случаях растворы изменили цвет, что не отвечает образованию растворенных металл-полимерных комплексов.

ИК спектры полученных комплексов, суспензированных в очищенном вазелиновом масле, регистрировали на приборах '^ресоМ М-80" и "Shimadzu" в области от 400 до 4000 см-1. ИК

спектры комплексов САН и АБС снимали в таблетках KBr [3-7].

Появление широкой полосы интенсивного поглощения в области 3000-3700 см-1 для всех металл-полимерных комплексов, которая отсутствует в исходных полимерах, свидетельствует о протекании комплексообразования с солью. Также в их ИК спектрах, наряду с полосой поглощения свободной нитрильной группы -C=N, появляется поглощение в области с Vмакс2 = 2339 - 2361 см-1, которое может быть вызвано, прежде всего, поглощением нитрильной группы, связанной в комплекс с хлоридом металла [8-17].

Нами исследованы антимикробные свойства этих комплексов в среде микроорганизмов, а также период их активности.

Для предварительной оценки эффективности антимикробного действия, исследуемые соединения были испытаны в составе смазочного масла И-12, которое биостойкостью не обладает. Для сравнения использован пентахлорфенолят натрия (эталон), применяемый в качестве антимикробной присадки к смазочным маслам.

Антимикробную эффективность для ПАН определяли методом зональной диффузии по ГОСТ 9.052-88, ГОСТ 9.082-77 с использованием следующих микроорганизмов:

бактерии: Mycobacterium lactiocolium, Pseu-domaonas aeruginosa;

грибы: Aspergiillus niger, Penicillium chryso-genum, Penicillium cyclonium, Paccilomyces varioti.

В случае САН использовали следующие микроорганизмы:

бактерии: Mycobacterium lacticolium, Pseudomonas aeruginosa;

грибы: Aspergillus niger, Cladosporium-resinae, Pénicillium chrysogenum, Chaebomium globosum, Trichoderma viride;

дрожжевые: Candida tropicalis. Для выращивания бактериальных культур был использован мясопептонный агар (МПА), а для грибов и дрожжей - сусло-агар (СА). Исследуемые соединения и эталон были добавлены к маслу И-12.

Испытания были проведены следующим образом. В чашки Петри налили питательную среду в объеме 20-25 мл и дали ей застыть. Посев микроорганизмов проводили поверхностно. Затем на поверхности среды при помощи стерильного сверла диаметром 10 мм были сделаны лунки глубиной 4-5 мм, в которые добавили 0,3-0,5 мл раствора исследуемых образцов с указанными соединениями. Далее чашки Петри помещали в термостат и выдерживали при 29±2 °С в течение 2 сут. при использовании бактерий и 3-4 сут для грибов.

Эффективность антимикробного действия исследуемых соединений определяли по величине диаметра зоны лизиса (см): чем она больше, тем эффективнее антимикробное действие соединения.

Из табл. 1 видно, что исследуемые соединения ПАН обладают антимикробными свойствами, их эффективность находится на уровне, а в некоторых случаях и выше эффективности широко используемой антимикробной присадки пен-тахлорфенолята натрия.

Из анализа табл. 2 следует, что почти все исследуемые образцы САН обладают бактерицидной и фунгицидной активностью.

При концентрации 0,5-0,25% (масс) эффективность образца 1 находится на уровне эталона. Образцы 2 и 4 по антимикрибной эффективности значительно превосходят применяемый пентахлорфенолят натрия. Наличие в составе образцов переходных металлов (Cu и Ni) способствует повышению их антимикробных свойств.

Испытуемые соединения не оказывают отрицательного влияния на физико-химические свойства масла И-12 и могут быть использованы в качестве биоцидных присадок.

Ранее нами рассчитаны параметры комплексов методами квантовой химии, и полученные параметры были использованы для корреляции с антимикробными свойствами.

При помощи квантово-химических методов были определены и значения термодинамических параметров изучаемых реакций (изменение свободных энергий Гиббса и энтальпий реакций). Также были проведены расчеты некоторых кинетических параметров реакций. Исследования проводились с использованием программного пакета

для ab initio квантово-химических расчетов Firefly V.7.1.G [18]. Для всех расчетов применялось неэмпирическое приближение PBE96/SVP [19, 20].

Таблица 1

Антимикробная активность комплексов полиакри-лонитрила -соль переходного металла в масле И-12 Table 1. Antimicrobial activity test results for the polyacrylo-

Соединение Концентрация^ Зона подавления роста микроорганизмов, см

Смесь бактерии на среде МПА Смесь грибов на среде СА

1 ПАН : СоСЪ 1 2,0-2,2 2,2-2,4

0,5 1,8-1,6 1,8-2,0

2 ПАН : NiS04 1 1,2-1,4 1,6-1,4

0,5 0,8-0,6 1,2-1,0

4 ПАН : СиСЪ 1 1,0-1,2 1,8-2,2

0,5 0,8-0,8 1,7-1,6

5 ПАН : гпСЪ 1 0,8-1,0 1,8-1,6

0,5 0,6-0,8 1,4-1,2

6 Пентахлорфе-нолят натрия (эталон) 1 1,3-1,5 1,4-1,6

0,5 0,7-1,0 0,8-1,2

7 Масло И-12, без биоцида 1 + +

0,5 + +

Таблица2

Результаты испытаний антимикробных свойств комплексов САН с переходными металлами Table 2. Antimicrobial activity test results for the complexes of poly(styrene-acrylonitrile) (SAN) with transition metal salts

Зона подавления роста

с! микроорганизмов, см

Соединение (D Смесь бактерии Смесь грибов Candida tropicalis

S £ на среде МПА на среде СА (дрожжевые) СА

1 1,8-1,6 2,2-2,0 1,7-1,6

1 САН 0,5 1,6-1,6 1,8-1,7 1,4-1,2

0,25 0,8-0,6 1,2-1,0 1,0-0,8

1 2,6-2,4 2,8-2,6 2,0-2,0

2 САН: С^04 0,5 2,4-2,2 2,6-2,4 1,8-1,8

0,25 1,6-1,7 1,8-1,6 1,6-1,6

1 1,2-1,0 1,4-1,6 0,8-0,6

3 САН:СоС12 0,5 0,6-0,6 0,7 - 0,7 0,4 - 0,6

0,25 + + + + + +

1 2,2-2,0 2,4-2,2 2,0-2,0

4 САН: NiS04 0,5 2,0-1,9 2,2-2,0 1,8-1,6

0,25 1,2-1,0 1,6-1,6 0,9-0,9

1 1,6-1,6 1,8-1,9 0,8-0,6

5 САН^пСЪ 0,5 1,4-1,2 0,8-0,7 0,6-0,6

0,25 0,8 - 0,8 + + + +

6 Пентахлор-фенолят натрия 1 0,5 1,5-1,3 1,0-0,7 1,6-1,4 1,2-0,8 1,4-1,4 0,7-0,9

7 Масло И-12

без биоцида

Оптимизированные структурные параметры комплексов полиакрилонитрила, САН и АБС представлены в табл. 3-5 соответственно, фрагменты пространственной структуры комплексов этих полимеров с хлоридом цинка представлены на рис. 1 а, б и в.

В полимерных комплексах расстояния между азотом и d-элементом имеют следующие значения: 1,739-1,789 А - СоС12, 1,725-1,889 А - МСЬ, 1,903-1,915 А - СиСЬ, 2,087-2,120 А - 2пСЬ. Эти расстояния в первую очередь зависят от природы переходного металла, в меньшей степени - от типа полимера.

Сравнение строения комплексов полиак-рилонитрила с соответствующими параметрами свободного акрилонитрила показало, что ком-плексообразование приводит к небольшому сокращению длины связи С - СN до 1,417-1,426 А. В комплексах САН и АБС это расстояние, напротив, увеличилось до 1,463-1,464 А и 1,457-1,458 А соответственно. Длина тройной связи нитрильной группы (1,167-1,178 А) при комплексообразова-нии практически не меняется.

Большое отклонение угла А(С=^-М) от 180° в соединении ПАН^пСЬ, а также в комплексах САН свидетельствует о значимом вкладе п-связи в образование комплекса.

Рис. 1. Структура фрагментов полимерных комплексов хлорида цинка. а - ПАН:2 ZnCh, б - CAH:ZnCk, в - АБС^пСЬ Fig. 1. Structure of fragments of the polymeric complexes of zinc chloride. а - Polyacrylonitrile (PAN):2 ZnCk, б - poly(styrene-acrylonitrile) (SAN):ZnCh, в - poly(acryl-onitrile-butadiene-styrene) (ABS):ZnCh

в

Таблица 3

Геометрические параметры и дипольный момент (D) акрилонитрила, комплексов полиакрилонитрила

с солями переходных металлов Table 3. Geometry parameters and dipole moments (D) for acrylonitrile and the complexes of polyacrylonitrile

with transition metal salts

Соединение R(C=N) R(C-CN) R(CN--M) A(C=N--M) A(N=C-C) A(Cl-MCl) D

CH2CHCN 1,174 1,432 - - 179,5 - 3,66

ПАН-ZnCb 1,172 1,426 2,120 138,6 173,9 146,8 7,63

ПАН-CuCb 1,171 1,425 1,903 171,2 179,9 142,4 8,66

ПАН-NiCk 1,174 1,423 1,869 177,4 179,5 146,6 7,45

ПАН-CoCb 1,178 1,417 1,791 179,5 179,4 128,3 7,69

Примечание: R - расстояние в ангстремах. А - величина угла в градусах. Note: R - distance in A. A - angle in degree

Таблица 4

Геометрические параметры и дипольный момент (В) комплексов САН с солями переходных металлов

Соединение R^=N) RC^N) R^N-M) А(С^--М) A(N=C-Q A(Cl-M-Cl) D

САН-ZnCk 1,168 1,464 2,087 156,4 175,8 143,9 8,58

САН-СиСЬ 1,168 1,464 1,915 165,3 175,1 139,1 8,14

САН-№СЪ 1,170 1,464 1,889 167,4 173,8 145,8 7,35

САН-CoCb 1,172 1,463 1,736 162,7 174,2 133,9 8,13

Примечание: R - расстояние в ангстремах. А - величина угла в градусах. Note: R - distance in A. A - angle in degree

Таблица 5

Геометрические параметры и дипольный момент (D) комплексов АБС с солями переходных металлов Table 5. Geometry parameters and dipole moments (D) for the complexes of ABS with transition metal salts

Соединение R^=N) RC^N) R^N-M) ЩС=С) A^N-M) A(N=C-Q A(Cl-M-Cl) D

AEC-ZnCb 1,167 1,457 2,097 1,347 155,8 176,2 145,8 10,71

AEC-CuCb 1,167 1,457 1,915 1,347 164,9 175,6 140,1 9,66

ABC-NiCb 1,171 1,458 1,725 1,347 174,9 174,2 158,9 8,73

AEC-CoCb 1,173 1,458 1,759 1,347 174,7 174,2 157,1 8,72

Примечание: R - расстояние в ангстремах. А - величина угла в градусах. Note: R - distance in A. A - angle in degree

Исходные реагенты

Возможные реакции с участием исходных реагентов

Образование целевого полимерного комплекса

ch2=ch-cn

Мономер акрилонитрила

+ CH3-C H-CN

CH3-CH-CH2-C H I + MCl-,

Cn Cn

1. Полимеризация акрилонитрила (рост цепи)

Полимерный комплекс

MCl2

Соль переходного металла

M=Zn (a), Cu (b), Ni ( c), Co (d)

+ CH2=CH-CN

CH2=CH-CN-- MCl

2

2. Комплексообразование мономера с солью переходного металла

4. Комплексообразование полимера с солью переходного металла

CH3-CH-CH2-C

cn

MCl2

C

M

+ CH3-CH-CN MCl2

3. Рост цепи с участием комплексов мономера

Н

:i2

Рис. 2. Модельные реакции 1-4 Fig. 2. Model reactions 1-4

При комплексообразовании, вследствие несимметричного расположения зарядов, возникают большие дипольные моменты. Так, в свободном акрилонитриле дипольный момента равен 3,66 Д, в комплексах - от 7,35 до 10,71 Д; тип полимера и природа переходного металла на величину дипольного момента оказывают незначительное влияние. Полярность может влиять на такие важные свойства полимеров как растворимость и реакционная способность.

Изучение механизма образования полимерных комплексов является важным элементом исследования, позволяющим интерпретировать

экспериментальные данные. Например, не установлено, почему в случае получения комплексов полиакрилонитрила полимеризацией мономеров в растворе соли синтез успешен лишь в присутствии хлорида цинка, комплексы остальных металлов получают введением соли на заключительной стадии процесса.

Исходя из анализа экспериментальных и литературных данных, можно предложить четыре основные реакции, протекание которых возможно в условиях радикальной полимеризации акрило-нитрила в присутствии солей переходных метал-

лов, приводящих к образованию полимерных комплексов (рис. 2):

1. Полимеризация акрилонитрила;

2. Комплексообразование мономера с солью переходного металла;

Известно, что процесс роста цепи (1) при радикальной полимеризации протекает с небольшим активационным барьером или безбарьерно. Исследование поверхности потенциальной энергии координации соли металла с нитрильной группой полиакрилонитрила показало, что в газовой фазе, без учета сольватации солей в водном растворе, эта реакция также протекает безбарьерно. В связи с этим, возможность протекания реакций 1-4 определяется термодинамическими факторами.

Расчетные свободные энергии Гиббса реакций 1-4 представлены на рис. 3. Свободная энергия Гиббса реакции роста цепи полиакрило-нитрила (1) равна -34,6 кДж/моль. Все реакции комплексообразования акрилонитрила с солями переходных металлов, за исключением реакции с участием хлорида цинка (2а), обладают более низкими значениями энергии Гиббса: АО(2Ь) = -48,4 кДж/моль, АО(2е) = -69,1 кДж/моль, АО(2ф = = -63,2 кДж/моль. Следовательно, в случае присутствия в растворе солей СиСЬ, №СЬ, СоСЬ, молекула акрилонитрила первоначально образует с ними комплекс, и лишь затем может вступить в реакцию полимеризации. В случае хлорида цинка (II), наблюдается другая ситуация: с термодинамической точки зрения акрилонитрилу выгоднее первоначально полимеризоваться (АG(2а) = -29,6 кДж/моль).

№ реакции

Аа=-29,6кДж/моль

АО=-34,6кДж/моль

АО=-48,4кДж/моль

АО=-63,2кДж/моль

AG=-69,1кДж/моль

N CH2=CH-CN-—ZnCl2 \\\\ \___ 2а

ч\\ \\\\ \\\\

CH3-CH-CH2-C H

I

I

\ v \ CH2=CH-CN—-CuCl2

- 2b

\\

. CH2=CH-CN—-CoCl2 „ , \ \ 2 __ 2d

\

^ CH2=CH-CN-—NiCl2

-J_

Рис. 3. Профили поверхности потенциальной энергии и значения свободных энергий Гиббса (AG) реакций с участием акрилонитрила

Fig. 3. The potential energy surfaces and values of the Gibbs free energies (AG) of the studied reactions involving acrylonitrile

3. Рост цепи с участием комплексов акри-лонитрил-MCh (реакция возможна благодаря свободной винильной группе);

4. Комплексообразование полиакрилонитрила с солью переходного металла.

3(а-<1) (табл. 6).

Таблица 6

Значения свободных энергий Гиббса (AG) реакций, характеризующие полимеризацию комплексов ак-

рилонитрил- MCl2 Table 6. Values of the Gibbs free energies (AG) of the reactions taking place during the polymerization of the

№ реакции Комплекс, участвующий в полимеризации AG, кДж/моль

3а AH-ZnCl2 -47,9

3b AH-CuCl2 -32,2

3c AH-NiCl2 -23,8

3d AH-CoCl2 -28,3

Полученные данные свидетельствует о том, что с термодинамической точки зрения наиболее выгодной является полимеризация комплексов акрилонитрил - ZnCh (AG^) = -47,9 кДж/моль), наименее - комплексов акрилонитрил - NiCh (AG(3^ = -23,8 кДж/моль) и акрилонитрил - CoCh (AG(3d) = -28,3 кДж/моль). Учитывая, что значение свободной энергии Гиббса полимеризации акрилонитрила равна -34,6 кДж/моль, реакции 3(b-d) менее выгодны, чем полимеризация акрилонитрила.

Таким образом, комплексы акрилонитрил -MCl2 (М = Ni2+, Cu2+, Co2+) менее реакционноспо-собны в реакциях полимеризации, чем молекула акрилонитрила.

Согласно реакции 4, полимерные комплексы на основе полиакрилонитрила могут образовываться при присоединении солей металла к готовому полимеру. Свободные энергии Гиббса этой реакции представлены в табл. 7.

Таблица 7

Значения свободных энергий Гиббса (AG) реакций, характеризующие комплексообразование полиак-

рилонитрила с солями переходных металлов Table 7. Values of the Gibbs free energies (AG) of the reactions of the complexation of polyacrylonitrile with transition metal salts

№ реакции Соль, участвующая в комплексообразовании AG, кДж/моль

4а ZnCl2 -162,8

4b CuCl2 -187,9

4c NiCl2 -230,2

4d CoCl2 -245,0

Для изучения возможности полимеризации комплексов акрилонитрила- МСЬ нами рассчитаны термодинамические параметры реакций

Как видно из представленных данных, комплексообразование полимера со всеми солями переходных металлов термодинамически выгодно.

CH2=CH-CN

Наименьшее изменение энергии Гиббса наблюдается при присоединении 2пС12 (ЛG(4а) = -162,8 кДж/моль). Реакции присоединения хлоридов никеля, кобальта и меди являются чуть более выгодными (ЛG(4b-d) < -186к Дж/моль). Таким образом, для протекания реакций 4(а-1) нет препятствий, как с термодинамической, так и с кинетической точки зрения. Образование полимерных комплексов переходных металлов с участием акрилонитрила в присутствии солей СиСЬ, №СЬ, СоСЬ легче проводить в два этапа: получение полимера и последующее введение в полимер соли переходного металла.

Полимерные комплексы переходных металлов на основе САН синтезированы добавлением солей металлов к готовому сополимеру [10]. Комплексообразование полимера с солями переходных металлов можно описать следующей модельной реакцией:

CH,-CH—CHj-CH + mci2 -

C6H5 CN

- CH3~CH—CH^—CH2

I

CN

MCL,

№ реакции Соль, участвующая в комплексообразовании AG, кДж/моль

5а ZnCl2 -44,2

5b CuCl2 -66,0

5c NiCl2 -58,2

5d C0CI2 -72,2

дельная реакция представлена следующим уравнением:

CH3-CH-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2 + MCl2 -»

C6H5 CN

_» CH3-CH-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2

C6H5 CN

Mci2

M=Zn2+ (6a), Cu2+ (6b), Ni2+ (6c), Co2+ (6d) ^

Значения свободных энергий Гиббса реакций 6 представлены в табл. 9.

Таблица 9

Значения свободных энергий Гиббса (AG) реакций, характеризующие комплексообразование АБС с

солями переходных металлов Table 9. Values of the Gibbs free energies (AG) of the reactions of the complexation of ABS with transition metal salts

M=Zn2+(5a), Cu2+(5b), Ni2+(5c), Co2+(5d) (5)

Значения свободных энергий Гиббса реакций 5 приведены в табл. 8.

Таблица 8

Значения свободных энергий Гиббса (AG) реакций, характеризующие комплексообразование САН с

солями переходных металлов Table 8. Values of the Gibbs free energies (AG) of the reactions of the complexation of SAN with transition metal salts

№ реакции Соль, участвующая в комплексообразовании AG, кДж/моль

6a ZnCl2 -42,1

6b CuCl2 -52,6

6c NiCl2 -60,1

6d CoCl2 -96,0

Как видно из представленных расчетных данных, комплексообразование полимера со всеми солями переходных металлов термодинамически выгодно. Наибольшее изменение энергии Гиббса наблюдается при присоединении хлорида кобальта (AG(5d) = -72,2 кДж/моль).

Для этих реакций был проведен поиск переходных состояний, в частности, была исследована поверхность потенциальной энергии процесса координации соли металла с нитрильной группой. Исследование показало, что реакции протекают безбарьерно.

Полимерные комплексы переходных металлов на основе АБС синтезированы с использованием готового полимера. Соответствующая мо-

Согласно представленным данным, термодинамически наиболее выгодной является реакция с участием хлорида кобальта (AG(CoCh) = -96,0 кДж/моль). Наименее охотно к полимеру присоединяется хлорид цинка.

Отрицательные значения энергии Гиббса подтверждают возможность образования полимерных комплексов АБС при присоединении солей к готовому полимеру.

ВЫВОДЫ

Показано, что при проведении радикальной полимеризации полиакрилонитрила и его сополимеров в присутствии солей меди, никеля и кобальта акрилонитрил легко вступает с этими солями в реакции комплексообразования; активность комплексов в реакциях полимеризации образует следующий ряд значений изменения свободных энергий Гиббса (AG) : ZnCh > CuCh > NiCh > C0CI2. Из-за снижения активности комплексов акрилонитрила с СиС12, NiCh, СоСЬ в реакциях полимеризации получение полимерных комплексов этих солей легче проводить в два этапа: синтез полимера и последующее введение в полимеризующуюся смесь соли переходного металла. В случае проведения полимеризации акри-лонитрила в растворах солей цинка эта последовательность реакций реализуется in situ.

Установлено, что синтезированные (со)поли-мерные комплексы проявляют антимикробную

C6H5

стойкость к патогенным грибам и бактериям. Их эффективность соответствует, а в некоторых случаях и выше, эффективности широко используе-

мой антимикробной присадки - пентахлорфеноля-та натрия.

ЛИТЕРАТУРА

1. Габриэлянц Г.А. Геология нефтяных и газовых месторождений. М.: Недра. 2003. 285 с.

2. Сафиуллина И.И., Дубинина А.Е., Бабаев Э.Р., Мов-сумзаде Э.М. // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. 2015. № 11. С. 39-42.

3. Торопцева А.М., Белогородецкая К.В., Бондаренко

B.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. /Под ред. проф. А. Ф. Николаева. Л.: «Химия». 1972. 416 с.

4. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. М.: Химия. 1985. 232 с.

5. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 545 с.

6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1971. 456 с.

7. Энциклопедия полимеров. / Под ред. Каргина В.А. М.: Советская энциклопедия. 1972. Т. 1. С. 40-50.

8. Мовсум-заде Н.Ч., Сафиуллина И.И. // Промышл. пр-во и использ. эластомеров. 2012. Вып. 4. С. 20-22

9. Сафиуллина И.И., Мовсум-заде Н.Ч., Пузин Ю.И. // Промышл. пр-во и использ. эластомеров. 2013. Вып. 1.

C. 12-17.

10. Сафиуллина И.И., Мовсум-заде Н.Ч., Пузин Ю.И. //

Промышл. пр-во и использ. эластомеров. 2013. Вып. 2. С. 16-21.

11. Сафиуллина И.И., Ганиева Р.М., Мовсум-заде Н.Ч //

Башкир. хим. журн. 2013. Т. 20. Вып. 3. С. 103-107.

12. Сафиуллина И.И., Пузин Ю.И., Сырлыбаева Р.Р., Мовсум-заде Н.Ч. // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. 2014. № 6. С. 34-38.

13. Сафиуллина И.И., Пузин Ю.И., Сырлыбаева Р.Р., Мовсум-заде Н.Ч. // Промышл. пр-во и использ. эластомеров. 2014. № 4. С. 8-13.

14. Гусейнова С.Н., Бабаев Э.Р., Мовсум-заде Н.Ч., Сыр-лыбаева Р.Р., Сафиуллина И.И., Мовсумзаде Э.М. // Научные труды НИПИ Нефтегаз ГНКАР. 2015. Т. 3. № 3. С. 66-76.

15. Syrlybaeva R., Movsum-zade N., Satlullina I., Puzin Y., Movsumzade E. // J. Polymer Research. May 2015. V. 22. P. 18.

16. Хабибуллина Г.А., Беляева А.С., Ниязов Н.А., Мовсумзаде Э.М. // Журн. прикл. химии. 2014. Т. 87. № 11. С.1642-1648.

17. Никитина А.А., Беляева А.С., Кунакова Р.В. // Экспозиция нефть газ. 2012. Т. 25. № 7. С. 19-21.

18. Granovsky Alex A., http://classic.chem.msu.su/gran/ga-mess/index.html.

19. Perdew J.P., Burke K., Enzerhot M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3886.

20. Schäfer A., Horn H., Ahlrichs R. // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. P. 2571-2573.

REFERENCES

1. Gabrielyants G.A. Geology of the oil and gas fields. M.: Nedra. 2003. 285 p. (in Russian).

2. Safiullina I.I., Dubinina A.E., Babaev E.R., Movsumzade E.M. // Neftepererabotka I neftekhimiya. Scientific and technical achievements and advanced experience. 2015. V. 11.

P. 39-42 (in Russian).

3. Toroptseva A.M., Belogorodetskaya K.V., Bondarenko V.

M. Laboratory workshop on chemistry and technology of macromolecular compounds. SPb: Khimiya. 1972. 416 p. (in Russian).

4. Mironov V.A., Yankovskiy S.A. Spectroscopy in organic chemistry. M.: Khimiya. 1985. 232 p. (in Russian).

5. Gordon A.J., Ford R.A. The Chemist's Companion. M.: Mir. 1976. 545 p. (in Russian).

6. Lurie Yu.Yu. Handbook on analytical chemistry. M.: Khimiya. 1971. 456 p. (in Russian).

7. Encyclopedia of polymers / Ed. by Kargin V.A. M: Soviet encyclopedia. 1972. V. 1. P. 40-50 (in Russian).

8. Movsum-zade N.Ch., Safiullina I.I // Promysh.pr-vo I ispolz. elastomerov. 2012. V. 4. P. 20-22 (in Russian).

9. Safiullina I.I., Movsum-zade N.Ch., Puzin Y.I. // Promysh. pr-vo i ispolz. elastomerov. 2013. V. 1. P. 12-17 (in Russian).

10. Safiullina I.I., Movsum-zade N.Ch., Puzin Yu.I. // Promysh. pr-vo i ispolz. elastomerov. 2013. V. 2. P 16-21 (in Russian).

11. Safiullina U, Ganieva R.M., Movsum-zade N.Ch. // Bashkir Khim. Zhurn. 2013. V. 20. N 3. P. 103-107 (in Russian).

12. Safiullina I.I., Puzin Yu.I., Syrlybaeva R.R., Movsumzade N.Ch. // Neftepererabotka I neftekhimiya. Scientific and technical achievements and advanced experience. 2014. N 6. P. 34-38 (in Russian).

13. Safiullina I.I., Puzin Yu.I., Syrlybaeva R.R., Movsumzade E.M. // Promysh. pr-vo i ispolz. elastomerov. 2014. V. 4. P. 813 (in Russian).

14. Guseiynova S.N., Babaev E.R., Movsum-zade N.Ch., Syrlybaeva R.R., Safiullina I.I., Movsum-zade E.M. //

Proceedings of SOCAR «Oil Gas Scientific Research Project» Institute. 2015. V. 3. N 3. P. 66-76 (in Russian).

15. Syrlybaeva R., Movsum-zade N., Safiullina I., Puzin Y., Movsumzade E. // J. Polymer Research. May 2015. V. 22. P. 18.

16. Khabibullina G.A., Belyaeva A., Niyazov N.A., Movsumzade

E.M. // Zhurn. Prikl. Khimii 2014. V. 87. N 11. P. 1642-1648 (in Russian).

17. Nikitina A.A., Belyaeva A.S., Kunakova R.V. //

Expozitsiya neft gas. 2012. V. 25. N 7. P. 19-21 (in Russian).

18. Granovsky Alex A., http://classic.chem.msu.su/gran/ga-mess/index.html.

19. Perdew J.P., Burke K., Enzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3886.

20. Schäfer A., Horn H., Ahlrichs R. // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. P. 2571-2573.

Поступила в редакцию 26.02.2016 Принята к опублиеованию 10.05.2016

Received 26.02.2016 Accepted 10.05.2016