Квантохимическое исследование органонитрильных комплексов переходных металлов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ЛИТЕРАТУРА

1. Улитин М.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 62-72.

2. Барбов А.В., Улитин М.В., Лукин М.В. Сб.: Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. Иваново: ИГХТУ. 2005. С. 147-172.

3. Лукин М.В., Барбов А.В., Улитин М.В. Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 8. С. 1500-1504.

4. Клячко А.Л.. // Кинетика и катализ. 1978. Т. 91. № 15. С. 1218-1219.

5. Сокольский Д.В., Сокольская А.М. Металлы - катализаторы гидрогенизации. Алма-Ата: Наука. 1970. С. 4557, 143-175.

6. Улитин М.В. и др. Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № 3. С. 497-505.

7. Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Савельева Г.А. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы. Алма-Ата: Наука. 1979. С. 9-151, 261277.

8. Christmann K et al. J. Chem. Phys. 1974. V. 60. N 11.

P. 4528-4532.

9. Simon F. N., Lichtman D., Kirst T.R. Surf. Sci. 1973. V. 35. P. 288-302.

10. Улитин М.В. и др. Сб.: Высокодисперсные материалы на основе платиновых металлов и их соединений в катализе и современной технике. Иваново. 1981. С. 28-32.

11. Улитин М.В. и др. Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 2. С. 329-333.

Кафедра физической и коллоидной химии

И.В. Дюмаева, Э.М. Мовсумзаде, Ш.Ф. Рекута, Р.Ф. Талипов

КВАНТОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОРГАНОНИТРИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

(Уфимский государственный нефтяной технический университет) E-mail: movsum-zade@sibur.ru

Проведены квантовохимические расчеты молекулярных и структурных параметров комплексов органических нитрилов с солями преходных металлов. Определены порядки и длины связей, вычислены валентные углы и дипольные моменты. Сделаны выводы о влиянии стерических факторов на геометрические параметры координационных связей.

Проведение квантовохимического исследования органонитрильных комплексов переходных металлов осложняется необходимостью учета d-оболочек металлов. Поэтому расчеты такого типа могут быть проведены с использованием ограниченного числа квантовохимических методов, таких как расширенный метод Хюккеля (РМХ), ZINDO-INDO, ab initio с достаточно широким базисом и частично MNDO. Поэтому не удивительно, что подобного типа исследования начаты относительно недавно.

Наиболее систематические исследования органонитрильных комплексов переходных металлов проведены с использованием методов ZINDO-INDO и MNDO. Остановимся на них подробнее.

Первые исследования органонитрильных комплексов переходных металлов проведены методом ZГNDO-ГNDO [1]. В качестве объекта исследования были выбраны комплексы ацетонит-рила с СгС12, МпС12, РеС12, СоС12, №С12, СиС12 и 2пС12 с "концевой" координацией. Было показано, что в рамках используемого метода геометрия ли-ганда (длина связей, валентные углы) не отличается от геометрии свободного ацетонитрила в пределах ошибки расчетов. Длина координационной связи между атомом азота и d-элементами имеет следующие значения: для комплекса СгС12^СМе) - 1.923 А, для МпС12^СМе) - 1.922 А, для БеС12^СМе) - 1.922 А, для СоС12^СМе) - 1.914 А, для МСЬ^СМе) - 1.903 А, для СиСЬ^СМе) -1.923 А и для ZnCl2(NCMe) - 2.001 А.

Образование координационной связи оказывает значительное влияние на величину ди-польного момента. Так, если свободный ацетонит-рил имеет дипольный момент 7.500 D (расчетные данные), то при координации с солями d-элементов эта величина возрастает и составляет для комплекса CrCl2(NCMe) 11.897 D, для MnCh(NCMe) - 14.481 D, для FeCh(NCMe) -14.481 D, для CuCb(NCMe) - 15.591 D, для ZnCl2(NCMe) - 15.272 D. При этом наблюдается почти строгое увеличение дипольного момента

л4 ,10

при переходе от d - к d -элементам.

Проявление молекулой донорной способности посредством того или иного донорного центра зависит от ряда обстоятельств. Основным является принцип максимального перекрывания ор-биталей донора и акцептора. В соответствии с ним донорно-акцепторная связь образуется с участием того донорного центра, который обеспечивает максимальное перекрывание орбиталей, участвующих в образовании связи [2]. В рассматриваемом случае именно этот принцип определяет, по-видимому, преимущество "концевой" координации по сравнению с "боковой" координацией через нитрильную группу.

Действительно, если электроотрицательность атома азота в свободном ацетонитриле равна - 1.206, то в координированном с СиС12 состоянии она составляет 0.524. Вследствие ком-плексообразования уменьшается и электроотрицательность атома углерода, связанного с атомом азота, с 0.835 для свободного ацетонитрила до 0.786 для координационно связанного с СиС12. Однако электроотрицательность атома углерода метильной группы возрастает с 0.023 до 0.050. При комплексообразовании изменяются также порядки связей С-С, C=N с 1.078 и 2.604 до 1.053 и 2.579 соответственно. Порядок связи N-Cu равен 0.607.

Были проведены также квантовохимиче-ские расчеты комплексов хлорида меди (II), содержащих 2, 3, 4 молекулы ацетонитрила в качестве лигандов. Оказалось, что при такой координации длина связи M-N практически не изменяется. Увеличение количества координированных молекул ацетонитрила не оказывает заметного влияния на порядки связей и электроотрицательности атомов. Они эквивалентны описанным выше значениям для комплекса CuCl2(NCMe).

Методом ZINDO—INDO изучались комплексы акрилонитрила с солями d-элементов. В частности, рассматривались соединения с "концевой" координацией по нитрильной группе [3]. Как и в случае ацетонитрила, было установлено, что координация не вызывает каких-либо значитель-

ных структурных изменений в лиганде. Длины связей С-К, С-С и С=С, как и в свободном акри-лонитриле, составляют 1.158, 1.432 и 1.339 А соответственно. Длина связи М-К зависит от координирующего d-элемента и составляет для: СгСЬ^ССН=СН2) -1.873 А, МпСЬ^СШ^Щ -1.864 А, Feа2(NCШ=Ш2) - 1.864 А, СоСЬ^СШ^Щ - 1.865 А, МСЬ^ССН^Щ - 1.988 А, СиСЬ^СШ^Щ - 1.864 А, Zna2(NCCH=CH2) - 1.940 А.

Координация приводит к изменению порядков связей (рис. 1). Так, порядки связей С=С и С-С для свободного акрилонитрила равны 1.849 и 1.157 соответственно. При координации акрилонитрила хлоридом хрома происходит снижение порядка связи С=С до 1.796 и увеличение порядка связи С-С до 1.190. При координации хлоридом марганца порядок связи С=С также уменьшается до 1.805, а порядок связи С-С увеличивается до 1.183. Изменение порядков для указанных связей в случае комплекса с хлоридом железа не столь значительно, для связи С=С порядок связи равен 1.841, а для связи С-С - 1.158. При координации с акрилонитрилом хлоридов кобальта и никеля порядок связи С-С также меняется незначительно -1.844 и 1.849 соответственно.

850 -

840 -

830 -

820 -

810 -

200 190 180 170 160 150 140 130 120

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Cr Mil Fe Co Ni Cu Zn

Рис. 1. Гистограммы порядков связей акрилонитрила, координированного через атом азота с хлоридами переходных металлов: а - для связи С=С, б - для связи С-С.

Fig.1. Bond order histograms for acrylonitrile coordinated through nitrogen atom with transition metal chlorides : 1 - for C=C bond, б - for C-C bond.

Порядки же связи С-С несколько снижаются и составляют 1.143 и 1.142 соответственно. В координированном хлоридом меди комплексе акрилонитрила значение порядка связи С=С равно 1.845, а значение порядка связи С-С принимает минимальное значение в рассматриваемом ряду -1.137. В комплексе с участием хлорида цинка порядок связи С=С равен 1.846, а порядок связи С-С составляет 1.160.

При рассматриваемом типе координации происходят также изменения порядков связей C=N и N-М (рис. 2). Порядок связи C=N в свободном акрилонитриле равен 2.528. При донорно-акцеп-

890 -

210 -

б

a

торном взаимодействии акрилонитрила с хлоридом хрома происходит уменьшение порядка связи С=К до 2.347, а порядок связи ^М составляет 1.011. При координации акрилонитрила хлоридом марганца порядок связи C=N приобретает минимальное в рассматриваемом ряду значение, равное 2.319. Порядок связи ^М равен 0.913. Далее порядок связи C=N постепенно возрастает в ряду d -ё10, принимая следующие значения: 2.401 - для комплекса акрилонитрила с хлоридом железа; 2.433 - с хлоридом кобальта; 2.451 -с хлоридом никеля; 2.487 - с хлоридом меди и 2.505 - с хлоридом цинка.

2.500 2.480 2.460 2.440 2.420 2.400 2.380 2.360 2.340 2.320 2.300

1.000 0.990 0.980 0.970 0.960 0.950 0.940 0.930 0.920 0.910 0.900

Cr Mn Fe Ce Ni Ci Zn

Cr Mn Fe Ce Ni Ci Zn

Рис. 2. Гистограммы порядков связей акрилонитрила, координированного через атом азота с хлоридами переходных металлов: а - для связи C=N; б - для связи М-С.

Fig.2. Bond order histograms for acrylonitrile coordinated through nitrogen atom with transition metal chlorides : 1 - for C=N bond, б - for М-С bond.

В изменении порядка связи N-М аналогичная закономерность отсутствует. Для комплекса акрилонитрила с хлоридом железа он равен 0.953 (минимальное значение для рассматриваемого ряда). При координации хлорида кобальта порядок связи N-M несколько выше - 0.955. Эта величина для комплекса с участием хлорида никеля равна 0.958, хлорида меди - 0.956 и хлорида цинка - 0.957.

Изменение длины связи М-С1 и диполь-ных моментов комплексов ряда d-элементов приведены на рис. 3, 4.

Донорно-акцепторное взаимодействие ак-

,4 ,10

рилонитрила с хлоридами d -d элементов приводит к изменению электроотрицательности атомов, из которых можно выделить отрицательное значение зарядов на атоме углерода метиленовой группы при координации акрилонитрила хлоридами хрома (-0.078) и марганца (-0.082).

Рассмотрим теперь результаты расчетов методом ZINDO-INDO молекул акрилонитрила,

,4 ,10

координированных хлоридами d -d элементов через винильную группу.

2.450 2.400 2.350 2.300 2.250 2.200 2.150 2.100 2.500 2.000

17.000 16.000 15.000 14.000 13.000 12.000 11.000 10.000 9.000 8.000

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Cr Mn Fe Co Ni Ci Zn

Рис. 3. Гистограммы для длин связей М-Cl акрилонитрила, координированного через атом азота с хлоридами переходных металлов. Fig.3. Bond length М-Cl histograms for acrylonitrile coordinated through nitrogen atom with transition metal chlorides. Рис. 4. Гистограммы дипольных моментов акрилонитрила, координированного через атом азота с хлоридами переходных металлов.

Fig.4. Dipole moment histograms for acrylonitrile coordinated through nitrogen atom with transition metal chlorides.

В результате координации акрилонитрила за счет разрыхляющей орбитали двойной связи и d-электронов атома металла возникают заметные структурные изменения в молекуле акрилонитрила. Происходит значительное увеличение длины связи С—С от 1.333 А для свободного акрилонитрила до 1.363 А для координационно связанного мостиковой связью с хлоридами хрома, марганца, железа и кобальта. Для комплексов ряда переходных металлов удлинение связи С—С не столь значительно. Так, при координации винильной группы акрилонитрила хлоридом никеля длина связи С—С составляет 1.353 А, хлоридом меди - 1.348 А, хлоридом цинка - 1.347 А (рис. 5 а, б).

1.390 1.380 1.370 1.360 1.350 1.340 1.330 1.320 1.310 1.300

1.490 1.480 1.470 1.460 1.450 1.440 1.430 1.420 1.410 1.400

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Cr Mil Fe Co Ni Ci Zn

Рис. 5. Гистограммы длин связей акрилонитрила, координированного через винильную группу с хлоридами переходных металлов: а - для связи С—С; б - для связи С-С. Fig.5. Bond length histograms for acrylonitrile coordinated through vynil group with transition metal chlorides: a - for C=C bond, б - for C-C bond.

D

б

a

б

a

600 550 500 450 400 350 300 250 200

Cr Mn Fe Ce Ni Ci Zn

Cr Mn Fe Ce Ni Ci Zn

Рис. 6. Гистограммы порядков связей акрилонитрила, координированного через винильную группу с хлоридами переходных металлов: а - для связи С=С; б - для связи С-С. Fig.6. Bond order histograms for acrylonitrile coordinated through vynil group with transition metal chlorides: a - for C=C bond, б - for C-C bond.

Аналогичные изменения наблюдаются в длине связи С-С координированных молекул акрилонитрила (рис. 5 б). Так, если длина связи С-С в свободном акрилонитриле составляет 1.432 Â, то при координации винильной группы акрилонитрила хлоридами хрома, марганца, железа и кобальта происходит ее удлинение до 1.438 Â. В комплексах с участием хлорида никеля, меди и цинка длина связи С-С несколько короче (1.434 Â).

Длина связи по сравнению с акрило-нитрилом изменяется незначительно.

При координации хлоридом хрома ви-нильной группы акрилонитрила порядок связи С=С уменьшается с 1.849 для свободного акрилонитрила до 1.437. Происходит также снижение порядка связи С-С с 1.157 до 1.155 (рис. 6 а, б). В комплексе хлорида марганца порядок связи С=С несколько выше и составляет 1.459, а порядок связи С-С равен 1.148. При комплексообразова-нии с хлоридом железа порядок связи С=С еще выше (1.462), а порядок связи С-С ниже и составляет 1.122. Комплекс с участием хлорида цинка характеризуется наибольшим значением порядка связи С=С (1.572). При этом порядок связи С-С составляет 1.114. Значения порядка связей С=С и С-С при комплексообразовании с хлоридом никеля принимают минимальные значения в рассматриваемом ряду и составляют 1.229 и 1.112 соответственно. Для комплексов с участием хлоридов двухвалентных Со и Си порядки связей С=С составляют 1.373 и 1.305, а связей С-С -1.116 и 1.115 соответственно.

Порядок связи C=N в свободном акрилонитриле равен 2.528. При координации акрило-нитрила с хлоридом никеля порядок этой связи практически не меняется (рис. 7). Однако при координации с хлоридами хрома и марганца порядок связи C=N ниже, чем в свободном акрилонит-

риле и составляет 2.490 и 2.462 соответственно. В случае комплексообразования с хлоридами железа, кобальта, меди и цинка порядок рассматриваемой связи повышается до 2.554, 2.567, 2.559 и 2.553 соответственно.

Проявление различий в порядках связей акрилонитрила, координированного через ви-нильную группу, согласуется с изменением зарядов на атомах - проявлением последними различной электроотрицательности и изменениями соответствующих характеристик связей М-С1. Так, весьма интересен факт проявления отрицательных значений электроотрицательности атомом углерода метиленовой группы при координации с хлоридами хрома и марганца, принимающей значения -0.019 и -0.080 соответственно (рис. 8). Отметим, что в свободном акрилонитриле эта величина равна 0.040. При координации с хлоридами железа, кобальта, никеля, меди и цинка электроотрицательность атома углерода метиленовой группы принимает положительные значения и значительно выше, чем в свободном акрилонитриле.

2.580 2.560 2.540 2.520 2.500 2.480 2.460 2.440 2.420 2.400

рис. 7

рис. 8

Рис. 7. Гистограммы порядков связей С=Ы акрилонитрила, координированного через винильную группу с хлоридами

переходных металлов Fig.7. Bond order ^N histograms for acrylonitrile coordinated

through vynil group with transition metal chlorides Рис. 8. Гистограммы эффективных зарядов на атоме углерода CH^-группы акрилонитрила, координированного через атом

азота с хлоридами переходных металлов. Fig.8. Effective charge histograms on the carbon atom of acrylonitrile CH2-group coordinated through nitrogen atom with transition metal chlorides.

Для акрилонитрила характерны реакции электрофильного присоединения в присутствии солей d-элементов. В качестве электрофилов могут служить спирты [4], амины [5] и хлораль [6]. При этом образуются производные нитрилов, в том числе и в виде комплексов с солями d-элементов. Комплексообразование нитрилов путем "концевой" координации подтверждено данными ИК-, УФ-спектроскопии. В связи с вышеизложенным и с учетом потенциальной каталитической активности комплексов органонитрилов ука-

650

55

б

a

занного ряда они являются объектом пристального внимания исследователей. В частности, проводились квантовохимические исследования структуры указанных соединений методом MNDO. В качестве модельных комплексов использовались нитрилы, образующиеся при присоединении по двойной связи акрилонитрила в присутствии хлорида цинка ряда спиртов и аминов.

CH2=CHCN + RH ZnC'2 > RCH2CH2CN ^ ZnCb R = алкокси-; арилокси-; аминогруппы. Как и следовало ожидать, комплексообра-зование приводит к значительному увеличению ди-польного момента изученных соединений (табл. 1).

Таблица 1

Дипольные моменты комплексов RCH2CH2CN ^ ZnCl2 и свободных нитрилов Table 1. Dipole moments of RCH2CH2CN ^ ZnCl2

R RCH2CH2CN, d RCH2CH2CN ^ ZnCl2, D

C3H7O 2.614 9.450

C4H9O 2.631 9.486

C5H„O 2.650 9.518

PhO 2.544 9.380

N(Et)2 2.962 10.079

Ж-пиперидил 3.010 10.250

Ж-морфолил 2.367 8.876

Комплексообразование рассматриваемых нитрилов сопровождается перераспределением электронной плотности, о чем косвенно свидетельствуют изменения величин зарядов на атомах акрилонитрильного скелета (табл. 2).

Таблица 2

Расчетное значение зарядов на атомах нитрильного комплекса RCH2CH2CN ^ ZnCl2 и свободного нитрила

Table 2. Calculated charges on the RCH2CH2CN ^

R С N а-СН2 ß-CH2 Zn

п-С3Н7О* -0.110 -0.078 0.093 0.182 -

W-C3H7O 0.096 -0.111 0.067 0.186 0.567

n-C4H9O* -0.111 -0.078 0.093 0.182 -

n- C4H9O 0.096 -0.111 0.067 0.186 0.567

n-C5HnO* -0.110 -0.078 0.092 0.182 -

п-С5Н„О 0.096 -0.111 0.067 0.187 0.567

PhO* -0.111 -0.077 0.092 0.181 -

PhO 0.094 -0.110 0.067 0.184 0.567

N(Et)2* -0.108 -0.085 0.085 0.166 -

N(Et)2 0.100 -0.119 0.057 0.172 0.568

Ж-пиперидил* -0.108 -0.086 0.084 0.168 -

Ж-пиперидил 0.100 -0.119 0.056 0.173 0.568

Ж-морфолил* -0.110 -0.083 0.085 0,169 -

Ж-морфолил 0.097 -0.116 0.056 0.177 0.567

ная плотность на атоме азота нитрильной группы при комплексообразовании повышается, что весьма интересно. На атоме углерода нитрильной группы она несколько снижается. Причем этот эффект мало зависит от природы органических заместителей. Аналогичным образом снижается заряд на атоме углерода а-метиленовой группы. Заряд же на атоме углерода р-метиленовой группы незначительно повышается в присутствии ал-кокси- и арилоксигрупп и значительно - в присутствии аминогрупп. Очевидно, рассмотренные особенности перераспределения электронной плотности во многом определяются природой органического заместителя. Об этом, в частности, свидетельствует неизменность заряда на удаленном от них атоме цинка.

Рассмотренные выше эффекты непосредственным образом отражаются и на порядках связей (табл. 3). Порядок нитрильной связи свободных нитрилов не зависит от природы заместителя. При комплексообразовании он несколько снижается, причем изменение незначительно, но отличается для алкокси-, арилокси- и аминогрупп. Порядок связи между метиленовыми группами в случае алкокси- и арилоксигрупп при комплексо-образовании не меняется. Однако при наличии аминогруппы порядок рассматриваемой связи несколько уменьшается, причем величина изменения не зависит от строения конкретной аминогруппы.

Отметим, что порядок связи С-СН2 также незначительно снижается при комплексообразо-вании с 0.96 до 0.95. Это снижение не зависит от природы заместителя. Порядок связи N-Zn тоже не зависит от природы заместителя и для всех изученных соединений равен 0.38.

Таблица 3

Порядки связей нитрильного комплекса RCH2CH2CN ^ ZnCl2 и свободного нитрила Table 3. Bond orders of RCH2CH2CN ^ ZnCl2 nitrile

R CN СН2СН2

n^HvO* 2.92 0.95

n-CsHvO 2.84 0.95

n-C4H9O* 2.92 0.95

n-C4H9O 2.84 0.95

П-С5Н11О* 2.92 0.95

n^HnO 2.84 0.95

PhO* 2.92 0.95

PhO 2.84 0.95

N(Et)2* 2.92 0.95

N(Et)2 2.83 0.93

Ж-пиперидил* 2.92 0.95

Ж-пиперидил 2.83 0.93

Ж-морфолил* 2.92 0.95

Ж-морфолил 2.84 0.93

* свободный нитрил

Судя по приведенным

: свободный нитрил.

данным, электрон-

Судя по расчетным данным, геометрические параметры нитрильного лиганда при ком-плексообразовании претерпевают незначительные изменения (табл. 4). Так, длина связи СН2СН2 при комплексообразовании удлиняется на 0.01 А независимо от типа заместителя. Длина же координационной связи в какой-то мере определяется заместителем - для алкокси- и феноксигрупп она составляет 2.07 А, а для аминогрупп она несколько короче (2.06 А).

Таблица 4

Длины связей и валентные углы комплекса RCH2CH2CN ^ ZnCl2 и свободного нитрила Table 4. Bond lengths and valence angles RCH2CH2CN

R СН2СН2, Ä N^Zn, Ä N-C-C, град. С-С-С, град.

п-С3Н70* 1.55 - 178.8 112.1

п-С3Н7О 1.56 2.07 178.8 112.3

п-С4Н9О* 1.55 - 178.9 112.0

п-С4Н9О 1.56 2.07 178.9 112.3

п-С5Н„0* 1.55 - 178.9 112.1

п-С5Нп0 1.56 2.07 178.8 112.3

PhO* 1.55 - 178.8 112.1

PhO 1.56 2.07 178.7 112.3

N(Et)2* 1.55 - 178.9 112.4

N(Et)2 1.56 2.06 178.9 112.5

Ж-пиперидил* 1.55 - 178.9 112.5

Ж-пиперидил 1.56 2.06 179.0 112.6

Ж-морфолил* 1.56 - 179.0 112.4

Ж-морфолил 1.56 2.06 178.9 112.6

* свободный нитрил.

R

CN-

ZnCl2

VI

R = H (a); CH3 (b)

r, ri

Rf Ri

R

CN-

ZnCl2

VII

Я = Я' = Н(а); Я = СН3, Я = Н (Ь); Я = С1, Я: = Н(с); Я = Н, Я! = С1 (а); Я = СН3, Я! = С1 (е); Я = Я! = С1 $

Наблюдается некоторое отклонение от коллинеарности связи N-С-С как для свободного нитрила, так и для лиганда. Причины этого явления обсуждались выше. Отметим лишь, что при координации изменение величины угла не превышает 0.1 градуса, что находится в пределах

ошибки используемого метода расчета. Величина угла С-С-С при координации незначительно увеличивается на 0.1-0.3 градуса.

Таблица 5

Дипольные моменты комплексов VI - VII и свободных нитрилов (D) Table 5. Dipole moments of VI-VII complexes and free nitriles (D)

Соединение Для свобод- Для комплекса

ного нитрила с ZnCl2

Via 2.883 10.044

VIb 2.933 10.195

Vila 2.947 10.210

VIIb 2.985 10.320

VIIc 3.337 9.759

VIId 2.969 8.635

VIIe 3.395 9.012

VIIf 2.123 8.217

Таблица 6

Длины связей и валентные углы комплексов VI - VII и свободных нитрилов Table 6. Bond lengths and valence angles of VI-VII

Соединение C-CN, Ä C=N, Ä N^Zn, Ä C-C^N, град C^N^Zn, град

У11а

нитрил комплекс 1.463 1.466 1.162 1.161 2.063 180.3 180.1 180.0

У1Ь

нитрил комплекс 1.472 1.478 1.162 1.161 2.063 180.1 180.0 180.0

У11а

нитрил комплекс 1.456 1.460 1.162 1.161 2.062 179.5 180.0 180.0

У11Ь

нитрил комплекс 1.467 1.472 1.162 1.161 2.062 179.8 180.0 179.9

У11с

нитрил комплекс 1.456 1.463 1.162 1.161 2.079 179.8 180.0 180.0

УШ

нитрил комплекс 1.453 1.459 1.162 1.160 2.091 178.2 179.6 178.7

У11е

нитрил комплекс 1.465 1.472 1.162 1.161 2.093 177,9 181.8 180.8

УШ

нитрил комплекс 1.453 1.461 1.162 1.160 2.110 178.4 179.7 178.3

В работе [7] методом MNDO изучены комплексы стерически затрудненных органонит-рилов, образующихся по реакции Дильса-Альдера с участием замещенных акрилонитрилов и 1,3-бу-тадиенов или циклопентадиенов, с хлоридом цинка (У1-УП).

—>

R

Как и для нитрилов, полученных присоединением спиртов и аминов по двойной связи, дипольный момент стерически затрудненных нитрилов при комплексообразовании увеличивается (табл. 5).

Наблюдаются также некоторые изменения геометрии лиганда до и после координации (табл. 6).

В частности, длина связи С-С после координации увеличивается на 0.003-0.008 А. Удлинение связи тем значительнее, чем больше стериче-ский фактор заместителя. Интересно, что расчетные длины связи C=N при комплексообразовании укорачиваются на 0.001-0.002 А. Деформация угла С-С=К для соединений VI а, Ь и VII а^ лежит в пределах ошибки метода. Однако с увеличением стерических затруднений для соединений VII е, f она становится весьма значительной и достигает 3.9 град.

Стерический фактор оказывает влияние и на геометрические параметры координационной связи, которая удлиняется с увеличением стериче-

ских затруднений. Относительное удлинение связи достигает 0.048 А, что значительно превышает ошибку метода расчета. Деформация угла C^N^-Zn также становится больше с увеличением стерических затруднений и для комплекса VIIf достигает 1.7 град.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мовсумзаде Э.М., Рекута Ш.Ф., Отаки А.А. // Изв. вузов. Нефть и газ. 1992. № 7. С. 37.

2. Берскурер И.Б. Проблемы кинетики и катализа. 1968. Т. 7. Вып. 13.

3. Мовсумзаде Э.М. и др. // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 6. С. 899.

4. Мовсумзаде Э. М., Шихиев И. А., Мамедов М. Г. //

ЖОХ. 1979. Т. 15. Вып. 1. С. 54.

5. Нариманбеков О. А., Мовсумзаде Э. М. // Докл. АзССР. 1973. № 8. С. 25.

6. Мовсумзаде Э. М. и др. // Азерб. хим. журнал. 1989. № 1. С. 53.

7. Movsumzade E. M. et al. // IUPAC Congress, Geneva, Switzerland. 1997. P. 492.

УДК 544.726

С.И. Лазарев, С.В. Ковалев, О.А. Абоносимов

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ И КОНЦЕНТРАЦИЙ ВОДНОГО РАСТВОРА СУЛЬФАТА ЖЕЛЕЗА НА СОРБЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАТНООСМОТИЧЕ-

СКИХ МЕМБРАН

(Тамбовский государственный технический университет) E-mail: geometry@mail.nnn.tstu.ru

В статье приведены экспериментальные данные влияния концентрации водного раствора сульфата железа и температуры на концентрацию растворенного вещества в обратноосмотических мембранах ESPA, ОПМ-К и МГА-95. Исследования проведены при изменении концентраций сульфата железа в исходном растворе от 0,25 кг/м3 до 10 кг/м3 при температурах 27, 32, 38, 45оС.

Для определения коэффициента диффузии растворенного вещества в полимерной мембране необходимы данные по сорбционной емкости мембран, то есть необходимо знать коэффициент распределения растворенного вещества между мембраной и раствором.

Коэффициенты распределения рассчитываются по концентрациям растворенного вещества

в образцах мембран и в исходных растворах сульфата железа по следующей зависимости [1]:

К См / Сисх, (1)

где к - коэффициент распределения; См - концентрация растворенного вещества в полимерной мембране; Сисх - концентрация растворенного вещества в исходном растворе сульфата железа.

Концентрацию растворенного вещества в