CC BY
22
УДК 539.19
ТЕТРАХЛОРУГЛЕРОД КАК ЖИДКАЯ МАТРИЦА ДЛЯ ОРТО-ПАРА-ДИАГНОСТИКИ ВОДЫ. ВОЗМОЖНОСТИ ИК- И ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ
Л TT__CT_____1 Л/Г Т"> TT________1 Т> TT Т~|_______
и. kj. илриулкш , ivi. u. , u. n. иыирии
Предложен вариант орто-пара-диагностики воды при комнатной температуре, основанный на совместном использовании оптической и ЯМР-спектроскопии воды, растворенной в тетрахлоруглероде в мономерном виде. В рамках данного исследования полностью реализованы возможности спектральной диагностики при работе с водой естественного орто-пара-состава (орто/пара = 3/ х J • Отработана зтьсто срим €,71ттьалъ7{/ ал ль с тт?- о öiLTza тьри^о товления больших количеств тетрахлоруглерода, осушенного до высокой степени (eoda:CCU < 1 : 105). Результаты успешных ЯМР измерений содержания орто-изомера будут опубликованы позже.
Ключевые слова: орто-пара-диагностика воды, Фурье-ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, тетрахлоруглерод.
В последнее время большой интерес исследователей в области астрохимии, физики атмосферы Земли и других планет, экологии, оптической и ЯМР-спектроскопии, вызвала тема получения, анализа, исследования свойств и применения чистых или обогащенных ядерно-спиновых модификаций воды [1-7]. Особый интерес к этой теме проявили специалисты по медицинской ЯМР-томографии, которые инициировали международный поисковый Проект "Ортовода и паравода" [8]. Одна из задач этого проекта - исследование возможности использования метастабильной воды в качестве контрастного
Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова e-mail: vsp@phys.chem.msu.ru.
агента для медицинской ЯМР томографии за счет контраста между "ЯМР- невидимой" пара-водой и имеющейся в живом организме водой естественного орто-пара-состава (со-
_________1 с 07.__________________________ГоП
1 iu/v меч ли ± ucuv а ивпии i\j-a\jji,£>ij [UJ.
3900 3800 3700 3600 3500
-1
wavenumoer, cm
3400
5500 5400 5300
5200 -l
wavenumoer, cm
5100
I > 1 1 ТЖТУ_________X . __________ -Г* -_______________________________ - . о -. -......-
X А. иу ОМСН О уи^июиуС \J\J14, О иили^ши ипшищммсшричписи 1УО и, симме-
тричного и1 валентных колебаний. Содержание воды в пробах, в частях на миллион по весу (ррт): 1 — 69 (исходный раствор, насыщенный при 22° С); 2 - 43; 3 — 23; 4 — 11 (последние три пробы сушили в токе сухого азота), б) ИК-спектр воды в растворе СС14, в области составной частоты 1/2 + иЗ. Содержание воды в пробах совпадает с рис. 1а.
Настоящая работа является продолжением наших исследований по проблеме получения и орто-пара-диагностики воды [9]. В [9] предложен криоматричный вариант одновременного получения и in situ ИК-орто-пара-анализа метастабильной воды, обогащенной более устойчивым при низких температурах пара-изомером (при 15 К в аргоновой матрице получена 50%-ая пара-вода). Ключ успеха криоматричного подхода -использование известного явления квазисвободного вращения мономерных молекул воды в твердых матрицах инертных газов и вытекающая отсюда возможность спектральной диагностики орто-пара-соотношения в матричной моноводе по интенсивностям линий вращательного спектра индивидуальных спин-изомеров [9-11]. Весьма существенным преимуществом криоматричной техники является низкая скорость орто-пара-конверсии (несколько десятков минут) захваченной в криоматрице воды. В принципе, при наличии достаточно быстрой системы регистрации, это открывает перспективы проведения о/п-анализов "внешних" проб воды с замороженным за счет мгновенного охлаждения паров НгО орто-пара-составом.
Однако, из-за большой сложности криоматричного спектрального эксперимента, связанной с необходимостью использования высоковакуумной и криогенной техники, было решено продолжить поиски в направлении более простого и доступного варианта спектральной спин-диагностики воды. Оптимальная система о/п-диагностики должна обеспечивать:
- удобство сбора обогащенных по одному из спин-изомеров фракций на выходе из разделительной установки;
ВОЗМОЖНОСТЬ работы при KOiviHcLTHOH ТСМПСраТурС На СОВрСМСННОИ сьНиЛИТИЧССКСИ аппаратуре промышленного изготовления;
- минимизацию хорошо известных осложнений, присущих спектральному анализу
11 "1 Т1 "1 11 Ч/Л* (1J14 lliA rv\ глгтооо ттоплл^т^ооттлй плт т о roinijnir А V/ IXU^/W II JV/lIAV ji JHil Vi OW A UiJUl I j/ll,. H H/rl IIV/Д I.II I I I 4JV1JV11 V^./ li.fv./ ■
IIa напх взгляд, наиболее простои вариант обеспечить выполнение набора этих требований заключается в применении жидкого абсорбента воды, в качестве которого мы выбрали гидрофобный органический растворитель тетрахлоруглерод ССЦ, практически прозрачный в интересующей нас области ИК-спектра и обладающий предельно низкой равновесной растворимостью воды (менее 0.01% по массе при комнатной температуре [12]). Тетраэдрическая молекула CCI4 не обладает дипольным моментом и относительно слабо возмущает растворенную молекулу воды [13].
В результате в растворе H2O/CCI4, как и в криоматрицах инертных газов [10, 11], вращение изолированных молекул воды происходит практически свободно. Но есть и существенное отличие: из-за частых столкновений с молекулами жидкого растворителя в спектре воды отсутствует тонкая вращательная структура (см. ниже). Из-за этого возможности ИК-спектральной диагностики воды в растворе ССЦ ограничиваются детектированием только полного содержания воды, т.е. суммы двух спин-изомеров орто-НгО и пара-Н20, но не каждого изомера по отдельности. Однако, это ограничение может быть преодолено за счет привлечения возможностей ЯМР-спектроскопии. Известно, что из двух ядерно-спиновых изомеров воды ЯМР-отклик дает только маг-нитоактивный орто-изомер, с полным спином единица, тогда как пара-вода (нулевой спин) является "ЯМР-невидимой" [14].
Таким образом, в общих чертах вырисовывается следующая методика совместной ИК- и ЯМР-диагностики воды произвольного орто-пара- состава в растворе H2O/CCI4. На выходе из установки разделения или синтеза спин-изомеров пары воды в токе чистого газа-носителя поглощают в определенном объеме тщательно осушенного ССЦ, затем раствор делится на две части и производятся параллельные ИК- и ЯМР-анализы по-
0.6
0.5
э
се 0.4
о"
§ 0.3
•е
о сл Х> 0.2
<
0.1
0.0
1 Л
| к
'4000 3900 3800 3700 3600 3500 \¥ауепитЬег, ст"1
0.5 1
ЬйеБЙу, а. и.
Рис. 2. Деконволюция колебательно-вращательного спектра воды в насыщенном растворе ССи четырьмя лоренцианами: антисимметричное колебание при 3709 см~1, симметричное колебание при 3617 см~1 и два вращательных крыла при 3812 см~1 и 3605 см~1.
Рис. 3. Линейный график для определения концентрации воды в СС14 по интенсивности
)
______„„¿Г______..О ----0"7Г>Г> _ .. — 1 Г>- .. £------
---- -------------- - ...... ......1 |/|Н(/Ц/ъи
. л л упг
(. И/ Ш - / I и 'V/V 1У С.I/ ИЛ ¡У •} [ 1,у и и I I
калибровка по Фишеру, квадраты - искомые концентрации. Насыщенный при 24' О раствор
содержит 73 ррт Н20.
лученных проб. Зная общее содержание воды из ИК-измерений и количество орто-воды из ЯМР спектра, находим орто-пара-отношение в анализируемой фракции воды.
Результаты проведенной по этой программе серии экспериментов с водой естественного орто-пара состава (орто/пара = 3/1) оказались успешными. Настоящее сообщение содержит изложение результатов ИК-спектральной части общей программы. Результаты ЯМР-измерений будут опубликованы позже.
Экспериментальная часть. Работа строилась по следующему плану. На первом этапе отрабатывалась оптимальная методика осушки тетрахлоруглерода. Были испытаны два варианта осушки: а) на прокаленном при 250°С молекулярном сите с размером окон 3 А0; и б) продувка через жидкий ССЦ сухого газа, образующегося при испарении жидкого азота из сосуда Дьюара. Был выбран второй вариант, так как он обеспечивал более чистый спектр. Регистрировали ИК-спектры готовых образцов растворов и параллельно проводили независимый контроль содержания воды в пробах титрованием по Фишеру. Помимо этого, для некоторых образцов НгО/ССЦ параллельно с записью ИК-спектра и контролем по Фишеру были проведены съемки протонных спектров на ЯМР-спектрометре Брукер "Аванс 600".
Спектральные измерения растворов воды в ССЦ в интервале частот 2000-7000 см-1 проводили на не вакуумном Фурье-спектрометре Брукер "Тензор 27" при комнатной температуре . Использовали кювету с окнами из вольфрамата кальция длиной 50 мм. Хранение проб ССЦ и заполнение кюветы проводили в атмосфере аргона.
Результаты и обсуждение, а) ИК-спектры воды в области г/1, г/3 и г/2 + г/3 переходов. Типичный вид ИК-спектров воды, растворенной в CCI4, показан на рис. 1а и рис. 16. Как видно из рис. 1а, колебательно-вращательный спектр воды в области среднего ЙК-диапазона имеет характерную форму в виде двух достаточно узких и интенсивных пиков с максимумами при 3709 см-1 (антисимметричное колебание г/3) и 3617 см-1 (симметричное колебание г/1). С обеих сторон от этих пиков наблюдаются широкие вращательные крылья. Отметим, что аналогичный вид спектров воды в СС14 ранее
„„„ „ Г"1 С 1 ßl ---А------ ----„ -------------- ----------------
I II II V/.J 1 1VV/1, 1WI 1 > I^AW, 1 UJ . 1 ипил VjiV'JV.VlO V_, i. ± J. У tl. 1 V^Jl D Д^^ 1 «Л ии^СЮЦаЛ
с понижающейся концентрацией воды. Сходный вид имеют спектры воды в области составных частот: деформационного г/2 и антисимметричного валентного г/3 (рис. 16). Более выраженный "шум" нулевой линии здесь связан с невозможностью полного исключения вклада атмосферной влаги на не вакуумном спектрометре: относительный вклад паров в воздухе возрастает за счет более низкой интенсивности полезного сигнала в этой области спектра.
б) Деконволюция спектра воды в области г/3 и г/1. Наиболее существенным моментом для реализации предложенного спектрального подхода является отсутствие посторонних, т.е. немономерньтх. ассопиатов йоды. Для подтверждения мономерности воды была, произведена деконволюция зарегистрированного спектра (спектр N 1 на рис. 1а) четырьмя лоренцианами с помощью имеющейся на Фурье-спектрометре программы Opus Viewer. Результаты представлены на рис. 2. Видно, что результирующий спектр представляет собой огибающую из четырех составных частей с максимумами при 3709 см-1 (антисимметричное колебание г/3), при 3617 см-1 (симметричное колебание г/1) и два вращательных крыла при 3812 см-1 и 3605 см-1. Такую же процедуру деконволюции проводили для спектров N 2, 3, 4. При этом максимумы полос фактически оставались неизменными. Этот результат является основным доказательством отсутствия димеров и более высоких ассоциатов воды в предельно разбавленных воды растворах гидрофобном тетрахлориде углерода ССЦ. К аналогичному выводу ранее пришли французские [15] и американские [16] исследователи.
Дополнительной проверкой гипотезы о мономерности воды в ССЦ является найденная нами линейная зависимость между концентрацией воды (С#2о, ррт) и интенсивно-
стями (/, усл.ед.) максимумов полос i/3, v\ и (г/2 + vZ) для проб с разным содержанием воды (рис. 3). Найдено, что прямая, проведенная по калибровочным точкам (ромбики) - результатам замеров воды методом Фишера, проходит через начало координат и записывается в виде уравнения:
Сщо(ррт) = 36.6 • /„з-
Значения найденных по этому уравнению концентраций для неизвестных проб отложены на графике в виде квадратиков. По спектральным данным, насыщенный при температуре 24°С раствор СС14 содержит 73 ррш Н20.
Предложен вариант орто-пара-диагностики воды, растворенной в мономерном виде в гидрофобном тетрахлориде углерода, за счет параллельного использования оптической и ЯМР-спектроскопии. В рамках данной работы полностью реализованы возможности спектральной диагностики при работе с водой нормального орто-пара-состава
/VïrVT'YÏ/тТЯТ^Я ----- Ч / 1 ГЛ'Г ТЛM Пг VI 1 IT ai/i'T-rtimi \(ОТГ^Т-П ТТТ ТТПГ7 Ч/1'TViM га т/ I тТТ"кТЯ tVilYM) -Тл т I II il ^ОтТТ.ТТТТТХ
V_r---t--JJ------t---------" A
количеств тетрахлоруглерода, осушенного до высокой степени (вода: CCI4 « 1 : 10 '), что обеспечиваем. возможность работать с длинными кюветами на не вакуумном Фурье-спектрометре. Получено линейное уравнение, которое позволяет определять полное содержание воды в ССЦ (сумму двух ядерно-спиновых изомеров) по интенсивности антисимметричного валентного колебания с максимумом при 3709 см-1. Проведены предварительные успешные измерения содержания орто-воды в изученных пробах с использованием ЯМР-снектрометрии. Планируются дальнейшие исследования в данном направлении с использованием обогащенной пара-воды.
Работа поддержана Проектом ЕС "Ортовода и паравода".
Авторы благодарят "Центр сертификации авиа-ГСМ ГосНИИГА" за проведение анализов содержания воды методом Фишера и профессора М. Шульц из университета Тафте за полезную дискуссию по вопросу о мономерности воды.
ЛИТЕРАТУРА
[1] N. D. Russo, В. P. Bonev, M. A. DiSanti, et al. Astrophys. J, 621, 537 (2005).
[2] S. M. Pershin. Phys. Wave Phenomena, 13, 192 (2005).
го1 с л n„¿„i__j tj с tsi_____:______ n• 1 m ч ч а п л /о«-»<->*-\
L>. il. 1 uut.jvjj.111 auu 11. о. ivnuscuinjvd,. JJlopiiys. V^lieill. HO, Ot {¿UUU J.
[4] V. I. Tikhonov and A. A. Volkov. Science 296, 2363 (2002).
[5] V. I. Tikhonov and A. A. Volkov. Chem. Phys. Chem. 7, 1026 (2006).
[6] E. Stepanov, V. I. Tikhonov, and V. A. Milyaev. Quant. Electronics. 35, 205 (2005).
\l\ S. M. РкгяЬт. Laser phys. lfi. NS4 (2<Ш),
■i'" "Orl.ho ;ind Para Water" ( htl.p://nmr. ch., uni to.i i /parawater/ ),
B- ¡iapuyuuh, Д- И- Ддт1я i iljkh, d. Il, Быстрой. Kpai кие < i ю^шгтгия гто фи.чш
ФИЛ..11: N 1, 13 (2007). [ю; J. i*. IWiard. СЬетп. I*li>'s. 273, 21V (2001).
[11] X. Mii:}iautj A, M, Vaesnnii, ¿lud L. Aboua-f-MiLTgiiiti. Vibrât. Spnctr. .14: î4H (2fl(i4
[12] Химическая энциклопедия; Ичд. БРЭ, M., 5 776 (3998).
[13] 1F_ t '_ Ijûxileucii. Введение h молекулярную спектроскопию, (Изд. J31 "ГУ: Пеишя>.. л 1Ш).
i 1 ] nt I р : // V/ Vf Vf .l&bi. l. я fi.uk / watt г/ tLaplir:. bt.ro 1.
■15] Y. Diintett, T. TamutiTig, and M, Bernard. J. РЬуь. Chem. Л 104. 9415 (3000). ;ifi] M. II. Kuo; Л. David, N. KameUmria, et al. J. Phys. Он:ш. С 111, 3827 (2M7ï.
Институт обшей физики
им. A, M. iIpox'jpOBa. !1ат1'умяла о релаьт^'г^ 27 ярцд* 2007 г.
