CC BY
15
УДК 544.431
МЕДЛЕННЫЙ ПРОТОННЫЙ ОБМЕН В ВОДЕ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ Н.Д. Сергеева, В.Н. Торочешников, Н.М. Сергеев
(кафедра органической химии; e-mail: sergeyev@nmr.chem.msu.ru)
Для изучения протонного обмена в воде была разработана методика количественного определения ее содержания при очень низких концентрациях в растворе и при низком давлении паров в газовой фазе (содержание воды 1-10 мкг/ мл). В этих условиях существенно замедляется скорость протонного обмена. Для смесей паров Н2О и D2O при давлении паров 1017 мм рт.ст. время жизни протонов в процессе обмена составляет 10-30 мин, что удалось установить по медленному росту интенсивности сигнала смешанного изотопомера HDO.
Ключевые слова: вода, ЯМР, протонный обмен, пары воды.
Протонный обмен в воде - важный процесс, отражающий ее электрохимические свойства. Экспериментально это явление мало изучено, хотя широко обсуждалось в литературе (например, [1, 2]). Протонный обмен в воде является вырожденным процессом, т.е протоны из одной молекулы Н20 переходят в другую молекулу Н20, и новых продуктов не образуется. Определенные заключения о скорости и механизмах протонного обмена в воде были сделаны еще в 1961 г. [3]. Авторы этой работы выдвинули предположение, что обмен происходит через промежуточно образующиеся в воде катионы Н30 (оксоний) и анионы ОН- (гидроксил). Было показано, что в чистой воде при рН 7 скорость протонного обмена достаточно высока и время реакции (обмена) составляет ~10 3 с. Для измерения скоростей обмена использовали технику ядерной магнитной релаксации. Для этого была разработана теория, связывающая данные по времени релаксации (Г1) со скоростью обмена. В связи со сложностью теоретического описания явления спин-решеточной релаксации [4] этот подход вряд ли можно рекомендовать для рутинных измерений. И в самом деле, после публикации [3] в литературе так и не появилось работ по развитию этого подхода (например, не исследован важный вопрос о температурной зависимости скорости реакции).
Ранее для изучения протонного обмена в воде мы использовали прием, позволяющий снять вырождение [5]. Для этого использовали смесь легкой и тяжелой воды и фактически изучали реакцию изотопного обмена
к 1
Н20 + Б20 ^ 2НБ0,
к ,
которая характеризуется двумя константами скорости Н20 + Б20 ^ 2НБ0 (константа к1), 2НБ0 ^ Н20 + Б20 (константа к-1).
В предположении отсутствия влияния изотопного эффекта на равновесие (к1 = к-1) константа равновесия будет равна четырем (по точным экспериментальным данным 3,87 [6]). Реально изучение обменного процесса происходит путем наблюдения двух сигналов в спектре ЯМР Н от форм Н20 (синглет) и НЭ0 (триплет вида 1:1:1 от взаимодействия с ядром дейтерия с константой ^НО). Такие исследования были проведены для разбавленных растворов воды в нитрометане и диоксане [5]. На основании анализа области разбавленных растворов воды были получены зависимости константы скорости от концентрации, которые для начального участка (концентрация порядка 1-10 мол.%) имели простую форму
кэксп = кпр [с],
где кпр - коэффициент пропорциональности, который, как оказалось, зависит от типа растворителя. Этот коэффициент равен 60-80 и 20 с 1 и для нитромета-на и диоксана соответственно. Предположим, что для предельно неассоциирующих сред (СС14, алканы, С82, газовая фаза) коэффициент кпр имеет величину порядка 10 с-1, что соответствует временам жизни порядка 10 с при концентрации воды, равной 1 мол.%. Таким образом, для того чтобы наблюдать кинетику изотопного обмена в реальном масштабе времени, т.е. достичь времен жизни порядка 103 с (или 20 мин), нужно понизить концентрацию воды примерно в 100 раз по сравнению с ранее проведенными
экспериментами в диоксане и достичь концентрации порядка 0,01 мол.% ( или порядка 10 мкг/мл) в растворителе или в газовой фазе. Это означало для нас необходимость разработки соответствующей методики (см. ниже). Отметим, что методика измерения ЯМР-спектров воды при низкой концентрации также имеет принципиальное значение для экспериментов со спиновыми изомерами Н2О, поскольку для удерживания спиновой когерентности необходима очень низкая концентрация [7, 8].
Количественное определение малых значений концентрации воды в газовой фазе и в разбавленных растворах в гидрофобных растворителях
Предлагаемый метод основан на измерении отношения интегральной интенсивности сигнала воды и некоего стандарта. Поскольку концентрация стандарта может быть известна (в соответствии с методикой введения стандарта в раствор), концентрацию воды можно рассчитать по уравнению
т^О= КтХ/Ы20)/(2 1ст/п\
где тст - концентрация (в молях) стандарта, который содержит п эквивалентных протонов, /Ы20/(2/ст/п) -отношение интегральных интенсивностей сигнала воды (1Ы20) и сигнала стандарта (1ст) в спектре ЯМР 1Ы (в протонных единицах).
При проведении экспериментов в газовой фазе в качестве стандарта для расчета концентрации воды мы выбрали дейтеротетраметилсилан (ТМС-ё12), ко-
торый служил также газом-носителем и внутренним стандартом для определения химических сдвигов, и веществом лока (в системе ЯМР-стабилизации). Для получения эталона интенсивности использовали сигнал остаточного протона в ТМС-ё11, который присутствует в коммерческом ТМС-ё12 в количестве, определяемом степенью дейтерирования. Для того чтобы иметь возможность варьировать концентрацию ТМС-ё12, мы провели измерение давления паров ТМС-ё12 при разных значениях температуры и нашли, что зависимость давления от температуры описывается уравнением 1п Р = 16,174-2874,48/Г в интервале 220300 К (со стандартной погрешностью для давления ±5%). Для приготовления образцов использовали вакуумную линию (со степенью откачки порядка 5Х10-4 мм Ы^) и ампулы Янга ("Wilmad"), которые позволяют работать как при низком, так и при высоком давлении. Точное количество ТМС-ё12 (предварительно очищенного и осушенного над молекулярными ситами) получали с помощью испарения ТМС из сосуда хранения в ампулу Янга при определенной температуре. Дозировку воды проводили путем ее испарения при определенной температуре в сосуд с калиброванным объемом с последующим вымораживаем этой воды в ампулу Янга. Регистрацию спектров ЯМР проводили в следующей последовательности: пустая откачанная ампула, та же ампула после добавления ТМС-ё12 и затем та же ампула после добавления воды. Спектр ЯМР 1Ы такой смеси паров показан на рис 1. Данные по химическому сдвигу
Рис. 1. Спектр ЯМР 1Ы в газовой фазе для смеси 3,3 мг/мл ТМС-ё12 (степень дейтерирования 99,67% ) и 16 мкг/мл Ы20. Сигнал при 0 ррт - сигнал ТМС-ё11, сигнал при 0,72 м.д. - сигнал воды в газовой фазе. Сигнал воды имеет ширину линии около 20 Гц. Это уширение обусловлено спин-вращательным вкладом в магнитную релаксацию, что характерно для газовой фазы [4, 10]
воды в газовой фазе хорошо согласуются с литературными данными [9, 10].
Анализ полученных данных показывает, что удовлетворительное согласие между количеством воды, добавленной и определяемой по спектрам ЯМР, достигается при ее концентрации, превышающей 2 мкмоля/л (~15 мкг/мл). При меньшей концентрации воды появляется один или несколько сигналов в вы-сокопольной области спектра ЯМР 1Н (200-1000 Гц), что вызвано, вероятно, тем, что на стенках ампулы адсорбируется вода. Большие значения ширины линий затрудняют проведение точного интегрирования (рис. 2). Заметим, что нам не удалось найти каких-либо экспериментальных данных по ЯМР-парамет-рам адсорбированной воды, вероятно, потому что эта область концентрации воды с помощью спектров ЯМР ранее была почти не исследована.
Далее общую методику определения малого количества воды мы использовали в экспериментах с
гидрофобными растворителями (концентрация до 5 мкг/мл). Эта методика основана на использовании стандартного запаянного капилляра-вкладыша ("Wild-mad"), содержащего дейтеробензол с высоким уровнем дейтерирования, помещенного внутрь стандартной (5 мм) ампулы ЯМР с исследуемым растворителем (четыреххлористый углерод). Содержание воды в растворителе (Смол = mH2O/mCCl4), содержащемся во внешней ампуле, можно рассчитать, используя соотношение интегральных интенсив-ностей сигнала воды и остаточного протона дейтеро-бензола, т.е.
^мол = mH2O/mCCl4 = mC6D5H/mCCl4x(^H2O/2^C6D5H).
Молярное отношение бензола ^D5H в капилляре и четыреххлористого углерода в пространстве между капилляром и внутренними стенками ампулы (mC6D5H/mCCl4) - величина, постоянная для данной конфигурации ампула-капилляр (далее обозначается
Рис. 2. Спектры ЯМР !Н (600 МГц) газообразного образца, содержащего сухой ТМ8-ё12 (3,3 мг/мл) до (а) и после (б) добавления воды (Н20 4мкг/мл). Широкий сигнал с центром при 0,9 м.д. обусловлен, вероятно, наличием аппаратурной воды, и он наблюдается в спектре в отсутствие ампулы ЯМР («сигнал датчика»). Узкий сигнал в области 1 м.д. является сигналом микропримеси неизвестной структуры в дейтеротетраметилсилане
как ЯСС14). Ее можно измерить, используя насыщенный при данной температуре раствор воды в четы-реххлористом углероде. Мы измерили значения интегральной интенсивности сигнала воды и бензола С6Б5И при температуре 303 К в спектрах трех образцов, несколько различающихся по содержанию блочной воды. В результате измерений для трех образцов СС14 мы получили среднее значение фактора Я, равное 3,64±0,05. Эта величина Я хорошо согласуется с величиной ЯСС14 = 3,67-10-4, рассчитанной с помощью известных геометрических параметров ампулы, капилляра и степени дейтерирования дейтеро-бензола (99,96%).
Далее содержание воды рассчитывали по уравнениям:
в мольных долях Смол = 1,8 3 -104 х/иоП /2/
Н20'^Сб05Н
в весовых долях
Свес = СмолХМИ2С/МСС14 = 2,15Х1^ Х^о ^^И ■
При определении содержания воды в другом гидрофобном растворителе величина Я может быть рассчитана с помощью соотношения
Яраств = ЯСС14 Мраств / МССЦ,
где Мраств и МСС14 - мольные массы растворителя и четыреххлористого углерода.
Было проведено измерение нескольких образцов СС14 с разной степенью осушки (при вымораживании над Р205 и/или над молекулярными ситами). В результате измерений при 303 К получены значения мольных долей 4,26; 3,45 и 1,13 с относительной точностью 1-2%. Таким образом, было показано, что количество воды может быть уменьшено вплоть до 10 мкг/мл, т.е. более чем в 10 раз по сравнению с насыщенным раствором (отношение значений интегральной интенсивности /И2С//С6о5И изменяется от 6 до 0,8). Полученная точность измерений позволяет заключить, что имеется возможность измерения очень малых концентраций воды (вплоть до 0,1 мг/мл), так как отношение значений интегральной интенсивности /И2С//С6о5И может быть измерено с достаточно высокой точностью (0,05). Отметим, что данная методика может оказаться полезной при оценке степени осушки растворителей.
Изучение медленного протонного обмена в воде в газовой фазе
Использование техники наблюдения сигналов воды в газовой фазе, описанной выше, позволило нам впер-
Рис. 3. Фрагмент спектра (0,6-0,8 м.д.) ЯМР *Н 600 MHz смеси паров легкой и тяжелой воды (20 мкг) с TMC-d12 (20 мг). Спектры регистрировались при 303 K через определенные промежутки времени после смешения легкой и тяжелой воды (начиная с 3 мин)
вые наблюдать медленный (время реакции ~10-30 мин) протонно-дейтеронный обмен в смесях Н20 и D2O. Эксперимент проводили следующим образом. В нижнюю часть ампулы Янга намораживали сначала TMS-d12, затем Н20, а после этого в верхнюю часть ампулы намораживали D2O. Образец до измерений хранился при температуре жидкого азота, затем быстро размораживался и помещался в датчик спектрометра ЯМР. Первую регистрацию проводили спустя три минуты после помещения ампулы в датчик, в результате достигалось выравнивание температуры по образцу. В спектре, зарегистрированном при температуре 303 К, уже через несколько минут наблюдали два перекрывающихся сигнала от Н20 и HDO [11, 12]. Их интенсивность изменялась во времени (рис. 3). В спектрах, снятых при температуре 283 К, перекрывание сигналов было очень большим из-за уширения линий воды при понижении температуры на 20°. В обоих случаях для разделения сигналов и точного интегрирования сигналов Н20 и HDO использовали процедуру деконволюции. Математическое описание зависимости концентрации Н20 от времени имеет вид
[H2O] = Yq A,exp (-t/tx).
Для двух экспериментов при [D2O] = 2P2O], T = 303 К (1 серия) и при [D2O] = [Н^], T = 283 К (2 серия) коэффициенты Y0 и Ах имеют вид:
1) У0 =4,5x10^1,3x10^, А1 = 1,5x10^3x10^,
причем постоянная времени реакции ^ оказалась равной 7,0±0,3 мин;
2) 70 = 2,1x10^1,5x10^, А1 = 9х10_5±3х10_6,
где постоянная времени реакции t1 = 5,9±0,5. Оценки первых производных этих экспонент при t = 0 позволяют получить следующие величины так называемых нулевых скоростей реакции обмена:
Г0(при 303 К) = 2,27x10^ моль/л /мин;
Работа выполнена при финансовой поддержке
Г0(при 283 К) = 0,84x10 5 моль/л /мин.
Эти результаты показывают, что скорость протонного обмена в воде, по-видимому, слабо зависит от температуры, что может свидетельствовать о наличии подбарьерного (туннельного) механизма реакции протонного обмена [13, 14].
Выражаем признательность В. С. Парбузину за предоставление нескольких образцов четыреххлористого углерода и О.Л. Кулиничу за участие в обработке кинетических данных.
РФФИ (проекты № 06-03-32995 и № 09-04-00867).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bell R.P. The Proton in Chemistry. 1973.
2. Conway B. E., Bokris J. O.M. and Linton H. // J. Chem. Phys. 1956. 24. P. 834.
3. MeiboomM. // J. Chem. Phys. 1961. 34. P. 375.
4. Александров И. В. // Теория магнитной релаксации. Релаксация в жидкостях и твердых неметаллических парамагнетиках. М., 1975.
5. Sergeyev N. M., Sergeyeva N. D. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002.4. P. 2994.
6. Libnau F. O., Christry A. A., Kvalheim O. M. // Appl. Spectr. 1995. 49. P. 1431.
7. Сергеев H. М., Торочешников В. H., Сергеева Н. Д. // ЯМР в письмах. 2007. C. 1810.
8. Ustynyuk Y. A., Gavrikov A. V., Sergeyev N. M. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. 8. P. 5181.
9. Hindman J. C. // J. Chem. Phys. 1966. 44. P. 4582.
10. Jackowski K. // J. Mol. Struc. 2006. 786. P. 215.
11. Sergeyev N. M., Sergeyeva N. D., Strelenko Yu. A., Raynes W. T. // Chem. Phys. Lett. 1997. 227. P. 142.
12. SergeyevN.M., SergeyevaN.D., Raynes W. T. // J. Magn. Res. 1999. 137. P. 311.
13. Agmon N. // Chem. Phys. Lett. 1995. 244. P. 456.
14. MarxD., TuckermanM. E., Hutter J., ParrinelloM. // Nature. 1999. 397. P. 601.
Поступила в редакцию 29.12.08
LOW PROTON EXCHANGE IN WATER AND IN THE GAS PHASE N.D. Sergeyeva, V.N. Torocheshnikov, N.M. Sergeyev
(Division of Organic Chemistry)
For studying proton exchange in water the technique of quantitative measurements of water has been developed applicable for very low concentrations of water in solutions or at low vapour pressure in a gas phase (for the maintenance of water at the level of water of 1-10 mkg in 1 ml). In these conditions it is possible to slow down the rate of proton exchange essentially. In particular, for mixtures of vapours of H2O and D2O in the gas phase at low pressure the life times of protons during exchange had the values of the order of 10-30 minutes. The life times were measured using gradual growth of intensity of the signal of the mixed isotopomer HDO.
Key words: water, proton exchange, vapour of water.
Сведения об авторах: Сергеева Наталья Дмитриевна - науч. сотр. кафедры органической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (nsergeyeva@org.chem.msu.ru); Торочешников Владимир Николаевич -науч. сотр. кафедры органической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (vi.tor@nmr.chem.msu.ru); Сергеев Николай Михайлович - науч. сотр. кафедры органической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (sergeyev@nmr.chem.msu.ru).
