CC BY
22
УДК 533.15
СЕЛЕКТИВНАЯ АДСОРБЦИЯ СПИНОВЫХ ИЗОМЕРОВ ВОДЫ ПРИ ЛАЗЕРНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ
П. О. Капралов, В. И. Тихонов
Описывается эксперимент по адсорбции молекул воды на поверхности нанопористого полимерного адсорбента в кнудсеновском режиме в условиях селективного воздействия, излучения ИК-диапазона. Используется резонансное возбуждение колебательно-вращательного перехода ортомодификации молекул Н2 О на длине волны 1.85 мкм. Показа,на применимость данного метода, для, получения, водяного пара, с неравновесным, соотношением концентраций орто- и па,рам,о дификац ий молекул, воды,.
Ключевые слова: диодная лазерная спектроскопия, колебательно-вращательное возбуждение. поверхностная адсорбция, спиновые изомеры воды, орто-пара отношение.
Одним из следствий квантовой механики является существование спиновых модификаций симметричных молекул спин-изомеров. В начале прошлого века, с момента их предсказания, возникла проблема разделения или обогащения спин-изомеров, т.е. получение неравновесного соотношения их концентраций при данной температуре. Задачу осложняет тот факт, что физические и химические свойства спиновых изомеров практически одинаковы.
Наиболее простым оказалось разделение водорода на орто- и параводород [1]. Водород очень легкая молекула и благодаря аномально большой вращательной постоянной, нижний вращательный уровень ортоводорода на 170 см-1 выше нижнего уровня параводорода и при сильном охлаждении практически весь водород оказывается в парасостоянии. Однако подобный метод обогащения неприменим для более тяжелых молекул, так как для них разница между основными состояниями спин-изомеров много меньше и для их разделения требовалась бы очень низкая температура, при которой молекулы конденсируются.
Позднее был осуществлен метод разделения спин-изомеров водорода при селективной адсорбции на поверхности окиси алюминия, где преимущественно адсорбируются
ИОФ РАН, Россия, 119991 Москва, ул. Вавилова, 38; e-mail: [email protected].
молекулы ортоводорода, т.к. их энергия сорбции превышает энергию сорбции параводорода на 170 см-1 [2]. Эффективным способом разделения смесей на основе разности энергий сорбции является хроматография. Так в работе [3] получено полное разделение орто- и параводорода на хроматографической колонке.
Молекула воды, также как и водород, имеет два протона и состоит из ортомодификации и парамодификации в соотношении 3:1. Разделение воды на спин-изомерьт представляет особый интерес из-за ее огромной роли в физических, химических и биологических процессах, происходящих в природе. Последствия возможных нарушений равновесного отношения спин-изомеров пока неизвестны. Для исследования этих вопросов требуется разработка методов, позволяющих получить неравновесную по концентрации спин-изомеров воду в достаточном количестве.
Криогенный метод, использованный при разделении спин-изомеров водорода, для воды не годится, так как расстояние между основными состояниями орто- и параизомеров воды равно 20 см-1. Разделение спин-изомеров воды оказалось возможным с помощью хроматографии благодаря селективности адсорбции орто- и парамолекул воды на адсорбенте, заполняющем колонку [4. 5]. Различие коэффициентов адсорбции орто-и парамолекул воды наблюдается при малых давлениях паров воды, соответствующих кнудсеновскому характеру течения газов в колонке. Разница эта невелика, поэтому для получения заметных величин разделения спин-изомеров требуются колонки большой длины, что при малых давлениях газа приводит к большому времени выхода хроматографического импульса, его диффузионному расплыванию и малой концентрации молекул на выходе, поэтому эффективность работы таких колонок мала.
Сочетание хорошо разработанного хроматографического метода с селективным колебательно-вратцательньтм возбуждением молекул воды позволит существенно увеличить производительность разделения спин-изомеров. Ранее использование селективного возбуждения было предложено Н. В. Карловым и А. М. Прохоровым для лазерного разделения изотопов [6]. Согласно предположениям, сделанным в этой статье, отношение коэффициентов отражения от поверхности колебательно-возбужденных и равновесных молекул (Я* и Я) дается формулой:
где киЧ[ъ - энергия колебательного к ванта, а Е - тепловая энергия молекулы. При кич-1Ь ^ ЕЯ* ^ 1, а коэффициент прилипания Б* = 1 — Я* ^ 0. Этот вывод был экспериментально подтвержден в опытах по разделению изотопов бора (при колеба-
(1)
тельном возбуждении молекул ВС1з [7]), а также при взаимодействии колебательновозбужденных молекул С02 с охлаждаемой поверхностью [8]. В монографии [9] описаны различные подходы к проблеме лазерного разделения изотопов в атомарных парах.
Адсорбированные молекулы находятся на поверхности в течение времени, определяемого формулой Френкеля:
где го — 10_13...10_12 с - средний период колебании адсорбированных молекул, Q -энергия сорбции, кв - постоянная Больцмана. При прохождении молекул через узкий цилиндрический канал в кнудсеновском режиме скорость их дрейфа определяется столкновениями со стенками. Так как коэффициент прилипания возбужденных и невоз-бужденньтх молекул к стенкам различен, то и скорость дрейфа для них будет различна. При киЧІЬ ^ ЕЯ* ^ 1, т.е. возбужденные молекулы отражаются, а невозбужденные адсорбируются и находятся на поверхности стенок в течение времени гайБ. Коэффициент кнудсеновской диффузии Б равен:
где г - радиус цилиндрического канала, V - средняя тепловая скорость молекулы воды, а, т/ - среднее время пролета молекул между стенками. Для невозбужденных молекул при определении Б к времени т/ следует прибавить т^:
При использовании адсорбента с большой энергией сорбции коэффициент диффузии для возбужденных молекул Б* оказывается много больше, чем для молекул в основном состоянии.
На рис. 1 изображена схема установки для исследования влияния колебательного возбуждения спин-изомеров молекулы воды на их адсорбцию. Разреженный водяной пар при давлении 4 мТорр поступал в трубку длиной 200 мм и внутренним диаметром й1 = 4 мм, в конце которой находился цилиндр из полимерного адсорбирующего материала МХ-500 длиной 20 мм. По оси цилиндра было просверлено отверстие диаметром а(2 = 1.5 мм. При давлении 4 мТорр длина свободного пробега молекул воды составляет порядка 2 см, что много больше Н1 и Н2, то есть течение в трубке и внутри адсорбента было кнудсеновским, и определялось главным образом столкновениями молекул с поверхностью трубки и адсорбента.
га,і8 = Го ехр(д/кв Т),
(2)
В = 2тУі/3 = 2г2/3г/,
(3)
Б* г/ + г^з
в =
(4)
4
Рис. 1: Схема экспериментальной установки: 1 - луч возбуждающего лазера, 2 - вход подачи водяного пара, 3 - трубка из адсорбирующего материала, 4 - измерительная кювета диодно-лазерного спектрометра, 5 - откачка, 6 - луч лазера спектрометра, 7 - диодный лазер, 8 - фотоприемник.
Вдоль оси трубки и цилиндра направлялся сфокусированный луч диодного лазера на частоте 5393.648 см-1 колебательно-вращательного перехода (000)212 — (011)З13 ортомодификации молекулы воды. Мощность излучения лазера равна 0.5 мВт, а диаметр пучка излучения составлял примерно 1 мм. Часть молекул воды, находящихся в области лазерного пучка, переходят из основного состояния в колебательно-возбужденное (011).
Плотность молекул и* в возбужденном состоянии определяется отношением скорости индуцированных переходов к скорости колебательной релаксации, и равна:
* АШ Ша ^
и = -------7---------Г = -----7---------Г > (5)
ПиБЫ ^ ПиБ + _£_)
\ N^1 т^ь / ^N^1 т^ь)
где Ш/Б ж 50 мВт/см2 - плотность мощности лазерного излучения, а - коэффициент поглощения, Ни = 1.07 * 10-19 Дж - энергия колебательного кванта, Р - давление водяного пара, N ж 40 - число соударений со стенками, приводящее к релаксации [10], тУ[ъ = 3.5 мкс*Торр - время колебательной релаксации молекулы воды [11]. В кнудсе-новском режиме вторым членом в скобках, возникающим из-за столкновений молекул друг с другом, можно пренебречь. Для указанных выше величин и* ж 7.3 * 1015 м-3. Плотность молекул в основном состоянии при давлении 4 мТорр, и ж 1.4 * 1020 м-3, т.е и*/и = 5 * 10-5. Водяной пар, у которого соотношение возбужденных и невозбужденных
молекул п*/п = 5 • 10_5, поступает в канал диаметром = 1.5 мм внутри адсорбента МХ-500. Скорости диффузии для них внутри канала сильно различаются из-за большой энергии сорбции на поверхности адсорбента ММ-500 (2)-(4). Поток молекул 3 равен
использованного адсорбента. МХ-500, равна 51.5 кДж/моль. следовательно, в соответствии с (2), rads ~ 3 • 10_4 с при температуре 298 К. Из (4) следует, что D*/D = 100, и, следовательно, J*/J = 5 • 10_3. Пройдя через канал в адсорбенте, молекулы воды поступали в измерительную ячейку, где концентрации орто- и параизомеров воды измерялись с помощью диодного лазерного спектрометра, описанного в [13], и определялось орто-пара отношение спин-изомеров воды. Так как лазерное излучение воздействовало только на ортомолекулы, то следовало ожидать небольшого, порядка 540_3, увеличения орто-пара отношения.
Относительная точность измерения орто-пара отношения составляла около 1%,. и прямое наблюдение такого отклонения невозможно, поэтому использовалась методика синхронного детектирования. Лазер, генерирующий возбуждающее излучение, работал периодически, включаясь на 25 с, затем 25 с он был выключен, и так далее. Также численно генерировалась гребенка стробирующих импульсов, синхронных с лазерными. С помощью стробирующей гребенки из временной зависимости орто-пара отношения выделялись участки, во время которых лазер был включен, и вычислялось среднее значение орто-пара отношения на этих участках. Затем вычислялось среднее значение для участков, во время которых лазер был выключен, и определялась разность между обоими средними значениями за весь период измерения. Усреднение проводилось по более, чем 10000 точек, что повышало точность измерений примерно в 100 раз.
При обработке результатов учитывалось, что молекулы, находящиеся в колонке во время облучения лазером, попадают в измерительную ячейку с задержкой, определяемой скоростью перетекания газа. Т.к. величина этой задержки была точно неизвестна заранее, то разность между средними значениями для орто-пара отношения измерялась в зависимости от сдвига фазы стробирующего импульса относительно лазерного.
[12]:
(0)
Откуда следует:
(7)
Время пролета между стенками Tf = а!2/^ = 2.8 • 10 6 с. Энергия сорбции для
Л/, 8
Рис. 2: Отклонение орто-пара отношения от равновесного (3:1) значения в зависимости от сдвига фазы при синхронном детектировании для различных давлений водяного пара.
Измеренные зависимости приведены на рис. 2. Они имеют характерный для синхронного детектирования синусоидальный вид с максимумом, соответствующим сдвигу на 30 сек. Отклонение орто-пара отношения от равновесного уменьшалось при возрастании давления. Максимальное значение отклонения порядка 0.4% достигалось при давлении водяного пара 4 мТорр.
Зависимость А (О/Р) от давления можно учесть, определяя и* с помощью формул
(5) и (7). Эта зависимость представлена на рис. 3 сплошной линией. Экспериментальные результаты приведены в виде точек. Видно хорошее соответствие между экспериментальными данными и результатами теоретического расчета.
Полученные результаты позволяют утверждать, что селективное возбуждение молекул воды на колебательно-вращательном переходе монохроматическим излучением лазера в сочетании с хроматографическими методами разделения позволяют получать водяной пар с отличающимся от равновесного соотношением концентраций спиновых
10
0 1_____I_I___I_I_I_I____«_I_I_I___I_I___I_I__I_I___I_I___«_I
'О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Р9 тТогг
Рис. 3: Максимальное отклонение орто-пара отношения от равновесного значения в зависимости от давления водяного пара. Точки - экспериментальные данные, сплошная линия - расчет по формуле (7) с учетом (5).
орто- и параизомеров. В проведенных экспериментах при мощности лазерного излучения порядка 0.5 мВт было получено увеличение орто-пара отношения на 0.4% относительно равновесного. При увеличении мощности возбуждающего излучения величина отклонения от равновесия пропорционально увеличивается, пока не будет достигнуто оптическое насыщение возбуждаемого колебательно-вращательного перехода. В частности, при повышении мощности излучения до 50 Вт из формул (5) и (7) следует: и*/и = 5 * 10_3, и 3*/3 = 0.5, а т.к. в возбужденном состоянии находятся практически только ортомолекулы и, учитывая, что в основном состоянии находится 0.75 орто- и 0.25 парамолекул, получим N0/Ир = (0.5 + 0.75)/0.25 = 5:1, вместо равновесного значения 3:1. В случае насыщения N 1, 3*/3 100, т.е. на выходе из колонки можно
ожидать поток практически только из ортомолекул.
Авторы выражают благодарность В. Д. Травкину за предоставленные материалы по измерению энергии адсорбции на адсорбенте ММ-500, а также А. А. Волкову и В. Г. Артемову за участие в обработке результатов эксперимента и обсуждение результатов.
ЛИТЕРАТУРА
[1] A. Farcas, Orthohydrogen, parahydrogen and heavy hydrogen (Cambridge University Press. Cambridge. 1935).
[2] Y. L, Sandler, J. Chem. Phys. 29, 97 (1958).
[3] A. Purer and R. L. J. Kaplan, Chromatog. Sci. 9, 59 (1971).
[4] V. I. Tikhonov and A. A. Volkov, Science 296, 2363 (2002).
[5] П. О. Капралов, В. Г. Артёмов, А. М. Макуренков и др.. Журнал физической химии 83(4), 1 (2009).
[6] Н. В. Карлов, А. М. Прохоров, УФН 123(1), 57 (1977).
[7] К. С. Гочелатттвили, Н. В. Карлов, А. И. Овченков и др., ЖЭТФ 70, 531 (1976).
[8] К). В. Бражовский, К). С. Куснер, А. К. Ребров и др.. Письма ЖЭТФ 23, 288
(1976).
[9] P. A. Bokhan, V. V. Buchanov, М. М. Kalugin, et al., Laser isotope separation in atomic vapor (Willey-VCH, Verlag, Gmbh 2006).
[10] В. А. Капитанов, О. К). Никифорова, К). Н. Пономарев, Б. А. Тихомиров, Оптика атмосферы и океана 7(11-12), 1463 (1994).
[11] P. F. Zittel and D. Е. Masturzo, J. Chem. Phys. 95(11), 8005 (1991).
[12] Д. В. Сивухин, Общий курс физики т. 2 (М., Физматлит, 2005), стр. 363.
[13] П. О. Капралов, В. Г. Артёмов, А. М. Макуренков и др., ПТЭ, У2 6, 123 (2008).
Поступила в редакцию 19 июня 2013 г.
