CC BY
58
УДК 539.19
ДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОРТО-ПАРА КОНВЕРСИИ
МОЛЕКУЛ ВОДЫ
В. К. Конюхов
Предлагается квантовая, модель взаимного превращения, спиновых изомеров молекулы воды, с участием, протона соседней молекулы воды,. Молекулы взаимодействуют за счет магнитных диполь-дипольных сил, которые дают начало флип-флоп процессам,. Дополнительная, энергия, адсорбции, различная, по величине и по знаку для, сингле-та, и триплета, возникает в результате быстрого обмена спиновыми состояниями внутри акцепторной молекулы. Более медленный флип-флоп процесс определяет совместную эволюцию всех трех протонов, в результате которой происходит переход между синглетнъш, и триплетными состояниями. На, основании разработанной модели обсуждаются, экспериментальные данные по орто-па,раводе.
Ключевые слова: ортовода, паравода, адсорбция.
Теория взаимного превращения спиновых изомерных форм молекул воды или водорода имеет долгую историю. Переходы между спиновыми изомерами или спиновыми модификациями в сильной степени запрещены принципом Паули, который связывает между собой симметрию спиновых волновых функций с симметрией вращательной и колебательной функций молекулы. Обычно рассматривается изолированная от внешних воздействий молекула в основном симметричном электронном и колебательном состояниях, поэтому играют роль только спиновые степени свободы двух протонов и вращательное движение молекулы. Вводится несколько необычный оператор взаимодействия между спиновой системой и вращением молекулы, где два спиновых момента по-разному взаимодействуют с вращением [1]. Такой спин-вратцательньтй оператор связывает спиновые волновые функции орто- и параизомеров и разрешает переход между модификациями в свободной молекуле. С некоторыми вариантами этот же подход
Учреждение Российской академии наук Институт общей физики им. А. М. Прохорова РАН, 119991, Москва, ул. Вавилова, 38.
реализуется в более поздней работе [2]. Общее обсуждение проблемы двух спиновых моментов в молекулах водорода и воды содержится в [3].
При таком подходе используются чистые спиновые состояния (изолированная квантовая система), предполагается, что все суперпозиционньте состояния имеют физический смысл и сохраняются во времени. Примером может служить суперпозиция вращательного углового момента и угловых моментов протонов в молекуле воды, что дает начало сверхтонкому расщеплению энергетических уровней молекулы. Это расщепление наблюдается в молекулярном пучке при мазерном способе регистрации спектра
[4]. Если допустить, что молекула воды не полностью изолирована от внешних воздействий. то большая часть суперпозиционньтх состояний вообще не возникает или быстро затухает из-за эффекта декогеренции. По этой причине использование чистых состояний становится невозможным, и для описания квантовой системы следует применять смешанные состояния и соответственно операторы и матрицы плотности.
В настоящей работе с самого начала предполагается, что нет интерференции между синглетной и триплетной частями спиновой волновой функции, что соответствует широкой практике оперирования с синглетньтм и триплетньтм состояниями в электронных спектрах молекул как самостоятельными физическими объектами. Второе предположение относится к триплетному состоянию, которое является смешанным, с равной вероятностью для трех слагаемых (операторов проекций на состояния т = 0, ±1), что также представляется физически обоснованным [5]. Спиновые степени свободы молекулы рассматриваются отдельно от вращательных и колебательных. Справедливость такого предположения основывается на существовании протонного ЯМР спектра высокого разрешения в органических жидкостях [6].
В настоящей работе содержится ответ на вопрос о том. как происходит переход молекулы из синглетного состояния в триплетное и обратно с участием одного протона соседней молекулы воды. Дается ответ на другие проблемы орто-параводьт. как то: 1) почему селективная по спиновым изомерам адсорбция происходит только на поверхности. покрытой слоем молекул воды. 2) почему для регистрации отклонения от естественного соотношения паравода:ортовода 1:3 требуется большое число циклов адсорбция-десорбция. 3) что такое тонкая настройка экспериментальных условий для обогащения воды спиновым изомером.
Модель молекулярных процессов, которая используется в настоящей работе, состоит в следующем. На поверхности адсорбента находится донорная молекула воды, с ней взаимодействует акцепторная молекула воды, пришедшая из газовой фазы. Акцеп-
торная молекула может находиться в синглентном (парамолекула), триплетном (ортомолекула) или в смешанном состоянии с произвольной концентрацией пара- и ортокомпонент. Молекулы некоторое время эволюционируют совместно под действием магнитного диполь-дипольного взаимодействия протонов. После десорбции акцепторная молекула с некоторыми вероятностями оказывается в одном из трех упомянутых выше состояний.
Так как взаимное расположение взаимодействующих молекул на поверхности сегодня достоверно не известно, то используется конфигурация свободной димерной молекулы воды [7]. Из димерной модели берутся расстояния между протонами и учитывается. что один из протонов донорной молекулы (протон 1) находится дальше от протонов акцепторной молекулы (протоны 3 и 4). по этой причине взаимодействие с ним не учитывается, предполагая, что протоны 3 и 4 взаимодействуют друг с другом и с ближайшим к ним протоном 2 донороной молекулы [8].
Диполь-дипольное взаимодействие протонов дает начало двум процессам, которые протекают с различной скоростью. Самый быстрый процесс это взаимодействие протонов 3 и 4 внутри акцепторной молекулы. Матрица оператора обмена состояниями P34 коммутирует с матрицами плотности синглетного и триплетного состояний, поэтому этот процесс не изменяет спинового состояния молекулы, но создает дополнительную энергию к энергии взаимодействия электронных оболочек молекул. В связанном состоянии молекулы удерживаются силами дисперсионного взаимодействия. Энергия обмена состояниями между каждым протоном акцепторной молекулы с протоном 2 донорной молекулы порождает процесс совместной эволюции в 4.5 раза более медленный, который известен в ЯМР и полимерной физике как флип-флоп процесс [9].
Оператор диполь-дипольного взаимодействия состоит из двух частей, операторы первой части совпадают с операторным выражением изотропного обменного взаимодействия в ферромагнетиках, вторая часть операторного выражения содержит направляющие косинусы [10]. Применительно к молекулам в газе считается, что вращательное движение молекул, как более быстрое по сравнению с обменом, усредняет направляющие косинусы, и вторую часть диполь-дипольного оператора полагают равной нулю [9]. Гамильтонианы, соответствующие двум процессам, имеют вид:
u _ 1^0ь u _ Ii0j2h ь ^ _ iioY2h
Hhh 3 P34 j H ad 3 Pad 1 Kij 3 '
rp3 rp3 ><■> гт>3
1 hh 1 ad 1 i,j
Энергетический множитель имеет различное значение для обмена внутри молекулы K34 = 2.72 MHz, rhh = 0.151 nm и обмена между молекулами K23 = K24 = 0.646 MHz,
rad = 0.245
Операторы обмена состояниями P23,P24 действуют в пространстве трех спиновых моментов размерностью 8 х 8, которое представляет прямое произведение Н2 ®Н3 ®Н4 с базисом |2) ® |3) ® |4), который образован прямым произведением базисных векторов двумерных подпространств. Операторы P23.,P24 можно записать через операторы Паули:
P23 = K23/4[(I + Oz) ® (I — Oz) ® I + (I — Oz) ® (I + Oz) ® 1+
+ (ax + %Oy) ® (ax — %Oy) ® I + (ax — %Oy) ® (ax + %Oy) ® I] p24 = K24/4[(I + Oz) ® I ® (I — Oz) + (I — ®z) ® I ® (I + ®z) +
+ (ffx + %Oy) ® I ® (Ox — %Oy) + (Ox — %Oy) ® I ® (Ox + %Oy)].
Матрицы этих операторов, как всякая матрица перестановки, имеют на каждой
строке и в каждом столбце единицу, остальные матричные элементы равны нулю. Опе-
раторы P23, P24 содержат единичный двумерный оператор I, он описывает состояние спина донорного протона, так как после исключения спиновых переменных протона 1 (частичное суммирование) спиновый момент протона 2 обязательно оказывается в полностью деполяризованном состоянии. Оператор P34 обмена состояниями внутри акцепторной молекулы можно получить из P23, исключив множитель с oneратором I.
Обмен состояниями между спином донорного протона и спинами акцепторных протонов сохраняет общую проекцию всех спиновых моментов на ось кванования. Ноль обозначает спин вверх, единица спин вниз, донорньтй протон отделяется запятой от акцепторных протонов. Первый столбец соответствует P23, второй столбец - P24.
|0,10) ^^|1,00) |0, 01) ^ |1, 00)
|0,11) ^^|1,01) |0,11) ^ |1,10)
Эволюция во времени системы донорньтй протон-акцепторная молекула происходит с гамильтонианом Had, где Pad = P23 ил и Pad = P24
Р = exp( — iPadt)p(0) exp(%Padt) ,
где Pad - матрица, представляющая оператор Pad.
После исключения подсистемы донорного протона матрицы плотности синглетного и триплетного состояний как функция времени имеют вид:
1 — cos(t)2 0 0 0
0 cos(t)2 + 1 —2cos(t)2 0
0 —2cos(t)2 cos(t)2 + 1 0
0 0 0 1 — cos(t)2
1
psinglet
4
сов(Ь)2 + 3 1 0
0 0
сов(^)2 + 3 2сов(^)2
2сов(^)2 — сов(^)2 + 3
00
0
0
0
сов(^)2 + 3
0
Безразмерное время Ь = тК23, где т - время пребывания молекул в связанном (адсорбированном) состоянии. Матрицы оказываются одинаковыми для случаев Рай = Р23
После окончания эволюции (происходит десорбция) акцепторная молекула может остаться в прежнем синглетном или триплетном состояниях или совершить спин-конверсию и перейти в другое состояние. Чтобы определить соответствующие вероятности. следует вычислить проекции на сиглетное и триплетное подпространства. Матрицы проекционных операторов И, = р81ВДм(0), П = 3р^р1^(0) удовлетворяют условиям ортогональности Тг(ПвЩ) = 0 и образуют разложение единицы П + П = 1.
Наиболее интересны вероятности спин-конверсии из синглетного и триплетного состояний. Вероятности обратных процессов получаются вычитанием этих величин из единицы
Оказывается, что в любой момент времени вероятность превращения синглета в триплет в три раза больше вероятности обратного процесса превращения триплета в синглет. Балансное уравнение связывает концентрации п3 ,п спиновых модификаций с вероятностями перехода молекулы из одной спинового состояния в другое.
Константа равновесия к выражается через вероятности процессов
Если длительность пребывания молекулы в адсорбированном состоянии не зависит от того, в каком спиновом состоянии находится молекула, то к = 1/3, что соответствует естественному (чаще всего встречающемуся в природе) соотношению концентраций, паравода 25%, ортовода 75%.
Приближение одинаковых времен адсорбции для синглета и триплета оказывается не вполне правильным, так как существует обменное взаимодействие между протонами внутри акцепторной молекулы. Энергию взаимодействия можно оценить, взяв среднее значение для синглета Т^Н^Рв^м) и триплета Тг(Нььр^фМ)
и Рай = Р24-
Е3 = К34Я(1 — 3 сов(Ь)2)/2, Ег = К34Я(1 + сов(Ь)2)/2.
Добавка к энергии имеет различную величину для синглета и триплета, и знак добавочной энергии указывает, что общая отрицательная энергия связи синглета увеличивается, а триплета уменьшается при Ь = 0.
Изменение продолжительности пребывания молекул в связанном состоянии за счет добавочной энергии вычисляется из общей зависимости времени жизни от энергии связи
(Е/кТ) Ьт ЬЕ
т = т0 ехр(Е/кт), — = —.
к
добавочной энергии ЬЕ/кТ ^ 1 и содержит безразмерное время г пребывания в адсорбированном состоянии синглета и триплета, которое без учета добавочной энергии предполагается строго одинаковым
. 1 4 сов(г)3г К34Н
к = — —---------------.
3 3 вт(г) кТ
Область изменения переменной г следует разделить на три части. Первая область 0 < г < п/4 соответствует коротким г ^ 1 временам адсорбции, здесь добавка Ьк < 0 к к
десорбция нарабатывается ортовода. Вторая - более обширная область п/4 < г < 3п/4, где в средней точке г = п/2, Ьк = 0 а п0 краям Ьк имеет различные знаки. Эта область состояния с естественным содержанием орто- и параводы к = 1/3. В третьей области 3п/4 < г <п добавка положительна, и нарабатывается паравода.
Предложенная в настоящей работе квантовая микроскопическая модель конверсии спиновых модификаций молекул воды объясняет другие закономерности, которые наблюдаются в экспериментах с орто-параводой.
Обогащение какой-либо модификацией оказывается возможным, если поверхность адсорбента покрыта слоем молекул воды. На сухой поверхности и поверхности жидкой воды обогащение не наблюдается [11].
Для регистрации отклонения от естественного соотношения параюрто 1:3 требуется много, 107 — 108 циклов адсорбция-эволюция-десорбция. Если это условие не выполняется, то отклонения нет, как, например, в экспериментах с прекурсором [12].
Требуется тщательный подбор экспериментальных условий (адсорбент, температура, давление паров воды), чтобы обогащение наблюдалось, следует согласовать частоту и обмена между протонами донорной и акцепторной молекул и временем т пребывания молекулы в адсорбированном состоянии ит ~ 1, иначе эксперимент обречен на неудачу.
ЛИТЕРАТУРА
[1] R. F. Curie, V. V. Kasper, and К. S. Pitzer, J. Chem. Pliys. 46, 3220 (1967).
[2] A. Miaui and J. Tennyson, J. Chem. Phys. 120, 2732 (2004).
[3] H. H. Limbach. G. Buntkowsky. J. Matthes. et al.. Chem. Phys. Chem. 7. 551 (2006).
[4] J. Verhoeven and A. Dymanus. J. Chem. Phys. 52. 3222 (1970).
[5] S. D. Bartlett. T. Rudolph, and R. W. Spekkens. Rev. Mod. Phys. 79. 555 (2007).
[6] J. Clayden. X. Greeves. S. Warren, and P. Wothers. Organic Chemistry (Oxford. Univ. Press, 2000).
[7] L. B. Braly. J. D. Cruzan. Iv. Liu. et al.. J. Chem. Phys. 112. 10293 (2000).
[8] A. Halkier. H. Ivoch. P. Jurgensen. et al.. Theor. Chem. Acc. 97. 150 (1997).
[9] E. Fischer. R. Ivimmich. X. Fatkullin. and G. Yatsenko. Phys. Rev. E 62. 775 (2000).
[10] A. Stone. The Theory of Intermolecular Forces (Clarendon Press. Oxford. 1996).
[11] В. Iv. Конюхов. В. И. Тихонов. Т. Л. Тихонова. В. Н. Файзулаев. Письма в ЖТФ. 12, 1438 (1986).
[12] В. Г. Артемов. А. А. Лескин. П. О. Капралов и др.. Краткие сообщения по физике ФИАН 37(3), 22 (2010).
Поступила в редакцию 2 апреля 2010 г.
