CC BY
38
УДК 539.19
ПРОТОННЫЙ ОБМЕН ВНУТРИ МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ
В. К. Конюхов
Рассматривается обмен квантовыми состояниями между ядерными спинами двух протонов в составе молекулы воды,. Показа,но, что такой внутргш,олекуля,р-ны,й обмен не разрушает спиновые изомеры, молекулы и не вызывает ква,нтовых переходов между синглет-ны,м и триплетными состояниями спиновой системы, молекулы.
Ключевые слова: орто- и пара вода, протонный обмен.
Протонный обмен играет существенную роль в динамике водородосодержатцих молекул при химических реакциях, адсорбции и в ядерном магнитном резонансе. Обычно под этим термином понимается несколько самостоятельных молекулярных процессов, например, туннелирование протонов через пространственные потенциальные барьеры, перемещение атомов водорода как при свободном вращении молекулы. В настоящей публикации под протонным обменом внутри и между молекулами понимается квантовый обмен состояниями между ядерными спиновыми моментами молекул.
Протонный обмен играет определенную роль в образовании и сохранении спиновых изомеров молекулы воды. В литературе имеется, однако, утверждение, что протонный обмен в жидкой воде делает невозможным разделение и сохранение спиновых изомеров [1]. В настоящей статье приводится пример, когда это утверждение неправильно.
Таким процессом оказывается обмен между спиновыми моментами протонов в составе молекулы воды с распространенным изотопическим составом, когда носителями ядерного спина являются два протона со спином 1/2. Этот процесс самый быстрый из обменов, так как протоны расположены близко друг к другу, но его параметры, например, частота обмена в жидкой воде, остаются неизвестными.
Известно, что спиновые изомеры могут быть у молекул, которые имеют два. три или больше одинаковых ядер. Однако этого условия недостаточно, должно выполняться условие химической эквивалентности ядер, точнее равноценность тех мест в молекуле, где Н &ХОДЯТ ся я.др & •
ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский проспект, 53; e-mail: vadimkonyukhov@rambler.ru.
Применительно к молекуле воды химическая эквивалентность протонов означает, что ядерный остов молекулы имеет форму равнобедренного треугольника, а электронная оболочка молекулы остается неизменной при повороте молекулы на угол п относительно оси симметрии. И до тех пор. пока эти условия выполнены, молекула воды обладает спиновыми изомерами.
С точки зрения химической эквивалентности полезно сравнить молекулу воды с линейной молекулой закиси азота 15N2О, у которой атомы азота 15N имеют спиновые моменты 1/2. Спиновые системы двух молекул полностью совпадают, но в молекуле 15N20 ядра азота неэквивалентны, так как один из атомов 15N находится ближе к атому кислорода, чем другой. Спиновых изомеров у этой молекулы нет, что подтверждается экспериментом по наблюдению радиационного перехода между уровнями, которые можно назвать квазисинглетньтм и квазитриплетньтм уровнями энергии ядерной системы молекулы [2]. В молекуле воды из-за эквивалентности протонов квантовый переход между синглетньтм и триплетньтм уровнями строго запрещен по симметрии.
Матрицу оператора обмена P в вычислительном базисе (|00), |01), |10), |11)} возможно получить несколькими эквивалентными способами, например, используя матрицу перестановок двух элементов базиса |01), |10), или с помощью ХУ-модели, или на основе оператора магнитного диполь-дипольного взаимодействия двух спиновых моментов. В последнем случае можно получить оценку энергии взаимодействия J, которая в молекуле может значительно отличаться от случая свободного пространства за счет экранировки атомными электронами.
P
(матрицы), которые соответствуют синглстному состоянию S (собственное значение — J m = 0) и триплетному состоянию To,m = 0. Две других собственных функции триплета соответствуют базисным элементам 100), |11). Триплетные состояния имеют собственное J
в нулевом магнитном поле составляет 2 J. Эти утверждения можно проверить прямыми вычислениями
1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 1 0 1 —1 0 1 0 1 1 0
, S = - , To = -
0 1 0 0 2 0 — 1 1 0 0 2 0 1 1 0
0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0
Чтобы убедиться, что обмен действительно происходит, нужно вычислить эволюцию одного спинового момента, например, первого под действием оператора Р, если спиновая система находится в состоянии |01), первый спин вверх, второй спин вниз. Выбор начального состояния обусловлен тем, что именно на это состояние действует оператор Р. Вычисления производятся по формуле (1), которая состоит из двух операций, совместной эволюции во времени двух спиновых моментов и частичного суммирования, с помощью которого из результирующей матрицы исключаются состояния второго спина
Pi (t) = Tr2[U (t)|01)(01|U+(t)]. (1)
Здесь оператор эволюции U = exp(—iwtP),w = J/h, матрица начального состояния |01)(01| = diag(0,1, 0,0). Операцию частичного суммирования для нашего случая можно найти в литературе [3].
В результате получается диагональная матрица p1(t) = diag[cos2(wt), sin2(wt))]. Если взять проекцию на состояние спин вверх pup(t) = Tr[p1 (t) * diag(1, 0)] = cos2(wt), где звездочка означает матричное умножение, то получается вероятность pup(t) об-
t
ось квантования угловых моментов. Аналогично вычисляется вероятность pdown(t) = Tr[p1(t) *diag(0,1)] = sin2(wt) обнаружить первый спиновый момент с проекцией спина
ВНИЗ.
Такие же вычисления возможно провести для второго спинового момента и начального состояния |01)(01|, усредняя по состояниям первого спина, и получить матрицу эволюции p2(t) = diag[sin2(wt), cos2(wt))].
Для моментов времени ti = 0,tf = п/2w и матриц плотности первого и второго спинов справедливы следующие равенства p1(tf) = p2(ti),p2(tf) = р1 (ti). Откуда следует, что начальное состояние |01)(01| превратилось в состояние |10)(10|, т.е. произошел непрерывный во времени обмен состояниями.
Следует ОТМбТИТЬ^ что в обмене участвуют только два состояния S, То спиновой системы, матрицы плотности |00)(00|, 111)(111 двух других состояний коммутируют с опеР
суммарная проекция двух спинов, но сохраняется также проекция каждого спинового момента по отдельности.
Частота обмена w задает временную шкалу для спиновой системы молекулы, состояния S, Т0 существуют на временах t >> 2n/w, вопрос о существовании шкалы времен, на которых существуют состояния |00)(00|, |11)(11|, остается открытым.
Молекулам параводы соответствует синглетное состояние Б спиновых моментов протонов, с молекулами ортоводы ассоциируются три триплетных спиновых состояния Т0, |00)(00|, |11)(11|. Можно показать, что каждое из этих состояний коммутирует с оператором протонного обмена Р, который выполняет здесь роль гамильтониана, и поэтому они сохраняются в том числе и на временах Ь >> 2п/и. Так что общее утверждение, что протонный обмен разрушает спиновые изомеры молекулы воды, в данном случае оказывается ошибочным.
Протонный обмен внутри молекулы воды никак не проявляет себя в ядерном магнитном резонансе, так как все три компоненты суммарного ядерного спина X, У, Z моР
ЛИТЕРАТУРА
[1] Н.-Н. Limbach, G. Buntkowsky, J. Matthes, et al., Chem. Phys. Chem. 7, 551 (2006).
[2] G. Pileio, M. Carravetta, M. H. Levitt, Phys. Rev. Lett. 103, 083002 (2009).
[3] S. Felloni, A. Leporati, G. Strini, arXiv: 0912.0026vl [quant-ph] 1 Dec 2009.
Поступила в редакцию 15 ноября 2011 г.
