CC BY
35УДК 678-04;
СВ. Усачев, А.А. Филиппов, Т. Б. Малышева, СВ. Папачева
ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ КОМПОЗИЦИЙ БУТАДИЕНСТИРОЛЬНОГО
И БУТАДИЕННИТРИЛЬНОГО КАУЧУКОВ
(Ярославский государственный технический университет, ОАО «ТИИР»)
Исследованы кинетические особенности термоокислительной деструкции бутади-еистирольного и бутадиенаитрильного каучуков, а также их комбинаций, Обнаружено, что продукты деструкции бут а д и ей и и тр ил ь н ого каучука в смеси с бутадиенстирояъным замедляют термоокислительное разложение бутадиен-стирального эластомера, увеличивая, тем самым, термостойкость композиции.
Теоретические аспекты термического разложения бутадиеновых каучуков и сополимеров бутадиена со стиролом и нитрилом акриловой кислоты ранее были рассмотрены в работах [1, 2]. Большое внимание было уделено также экспериментальному изучению процессов деструкции полимеров вообще и термодеструкции в частности [23,4]- Однако об особенностях термического разложения комбинаций каучуков сообщений значительно меньше. Можно указать лишь на некоторые публикации, рассмотренные в обзоре [5] и [6,7], в которых отмечается взаимоусиление (синергизм) смесей полимеров в сопротивлении термическому разложению. Поэтому представляет интерес дальнейшее продолжение работ в этом направлении.
Из всех органических эластомеров, используемых в качестве связующего в производстве фрикционных изделий, к которым предъявляются требования повышенной термической стабильности и высокой износостойкости, наиболее широкое применение в промышленности нашли сополимеры бутадиена со стиролом (а-метмд стирол ом) и акри-лонитрилом. Поэтому в качестве объектов исследования в данной работе выбраны каучуки СКМС-ЗОАРКМ-15 (ГОСТ 15627-79) и СКН-26М (ТУ 38.40350-95), а также их комбинации в соотношениях 80/20 и 50/50.
Совмещение полимеров осуществляли на лабораторных вальцах при температуре 100 °С в течение 4-5 мин. Термограммы индивидуальных полимеров и их смесей снимали на дериватографе 0-1.500Д в динамическом режиме в атмосфере воздуха при нагревании образцов до полного выгорания каучука со скоростью нагрева 5 °С /мин. Навеска образцов равнялась 180 мг, В качестве инертного материала для ДТА применялся а-А12Оз, прокаленный при 1250 °С в течение нескольких часов.
о
if £
сг
о И) -20 -30 -40 -50 -60 -70 ' № V0 10«
НЮ ■
200 е <»<и
TcMiicjxrrypa. "С 300 400
500
то
-1.......
а)
30
25
- 20
и
Ьй
£15
Г" О
ks
б)
нЗ
м г-* О
Р U
10
О
о
00 200 300 400 500 Температура,
600
700
Рис. 1. Термогравиметрические кривые потери массы (а), скорости деструкции (б) СКМС-30АРКМ-15(1), СКН-26М (2) и их комбинаций СКМС-30АРКМ-15/СКН-26М в соотношениях
80/20 (3) и 50/50 (4).
Fig, I. Thermogravimetrics curve of losses in weight (a), speeds of decomposition (6) BSR (1), BNR (2) and their combinations B3R/BNR in the ratio 80/20 (3) and 50/50 (4).
На рис, 1 представлены термогравиметриче-ские кривые потери массы (а), скорости деструкции (б) СКМС-30АРКМ-15, СКН-26М и их комбинаций. Как видно из данных рисунка, в начале процесса термического разложения потеря массы для всех четырёх образцов незначительна. Согласно [8], на-
чало термического разложения бутадиенстирольно-го каучука в инертной среде происходит при температуре 254 °С. Заметное снижение массы образца СКМС-ЗОАРКМ-15 (рис, 1а5 кривая 1), в воздушной среде, так же начинается при указанной температуре и протекает с возрастающей скоростью до Т=410 °С (рис. 16, кривая 1). В соответствии с [1] разрыв макромолекул происходит по слабой связи С-С, смежной с четвертичным углеродным атомом а-мети л стирола. Наличие фенильных групп у каждого чередующегося атома углерода в цепи полимера блокирует передачу атома водорода к месту разрыва цепи. Поэтому в данном температурном интервале протекают одновременно окислительный обрыв цепей, с образованием гидропероксндов на концах макромолекул и продуктов их разложения на низ-комолекуляриые фрагменты, а так же частичная рекомбинация радикалов.
Кроме того, в данной температурной области происходит разрыв слабых связей полибутадне-на, находящихся в (3 положении по отношению к двойной связи [1], сопровождающийся как циклизацией [5], так и присоединением кислорода, Согласно [5], при термическом разложении бутадиеисти-рольного каучука в среде азота циклизация полибутадиена предшествует его разложению, что, видимо, имеет место и при термической деструкции в воздушной среде. При температуре 480 °С темп разложения значительно уменьшается, что можно связать с окончанием разложения полимера и доокис-лением фрагментов формирующегося при этом кокса. Максимальное значение скорости деструкции бу-тадиенметилетирольного эластомера за весь период термического разложения наблюдается при Т = 410 °С и составляет 25мг/мин (рис, 16, кривая 1).
При непрерывном уменьшении массы об-разцов, в процессе термоокислительной деструкции, тепловые эффекты изменяются экстремально (рис. 2). В случае деструкции бутадиен-стироль н ого каучука наблюдаются максимумы при температурах 207, 350, 415 и 5Это свидетельствует об очерёдности и кооперативное™ термического разложения, процессов рекомбинации, циклизации и окисления продуктов деструкции различной структуры. Экзотермический процесс в области температур 290 - 410°С сменяется возникновением эндотермического эффекта с экстремумом при температуре 39СГС Экстремальный характер тепловых эф-фектов обусловлен, по-видимому, одновременным протеканием процессов теплообразования при циклизации [5], окислении продуктов термического разложения и их последующего уноса (испарения) в атмосферу вместе с аккумулированным теплом. Значительный унос массы приводит к появлению
эндотермического эффекта. Обвальное снижение массы образца начинается при температуре 410°С, что в интервале температур 4Ю-480°С также сопровождается теплообразованием и некоторой экстремальной потерей тепла при температуре 480°С\ Это связано, по-видимому, с преимущественным присоединением к алкидным радикалам кислорода с образованием перекисных радикалов, которые более активны при передаче атома водорода [1], Чередование реакций присоединения кислорода и передачи атома водорода приводит к усиленному окислению и разложению эластомерного углеводорода. Последующее повышение температуры в интервале 480-600 °С приводит к увеличению теплообразования, хотя скорость окисления при этом существенно снижается, что можно объяснить уменьшением уноса продуктов разложения, которое видно из хода уменьшения массы по кривой 1 (рис, 1а). Последнее происходит вследствие значительного изменения структуры эластомера, потерявшего 90% своей массы и превратившегося в коксообразный продукт.
ь-
<3
Температура* "С
Рис. 2. Тепловые эффекты СКМС-ЗОАРКМ-15 (1), СКН-26М (2) и их комбинации СКМС-30АРКМ-15/СКН-26М в соотношениях 80/20 (3) и 50/50 (4).
Fig. 2. Thermal effects of BSR (1), BNR (2) and their combinations BSR/BNR in the ratio 80/20 (3) and 50/50 (4).
Уменьшение массы образца СКН-26М (рис.1 а, кривая 2) начинается немного позже, чем у бутадиеистирольного эластомера. Изучение И К спектров полиакрилонитрила на начальной стадии разложения [I] показало, что происходит постепенное замыкание в циклы соседних нитрильных групп; Вероятность подобной циклизации отмеча-
етея и для бугадиеннитрильных каучуков [8], поскольку нитрил акриловой кислоты располагается в макромолекулах не только статистически, но и короткими последовательностями (микроблочно) [9]. Причём, при нагревании на воздухе наблюдается окислительное дегидрирование циклов, которое приводит к образованию конденсированных нафти-ридиновых структур, обладающих исключительно высокой термостойкостью [ 10, с.43]> Повышение температуры сопровождается в результате окислительного обрыва цепей и реакции циклизации формированием экзотермических и эндотермических эффектов. Для образцов СКН-26М эндотермические эффекты зафиксированы гораздо позднее, чем у СКМС - ЗОАРКМ 15 и находятся в интервале температур 400-500 °С
При пиролизе бутадиеннитрильного каучука в вакууме [ 1,2] при температуре до 400 °С не обнаружено азотсодержащих фрагментов китрильного сополимера; НСИ, акрилонитрила и других компонентов в легкокипящих фракциях летучих. Авторы предполагают, что вследствие наличия ненасыщенных продуктов разложения они быстрее, чем в их отсутствии полимеризуются. В присутствии кислорода воздуха эти явления, по-видимому, так же имеют место, хотя и в меньшей степени. Наиболее заметное снижение массы начинается при температуре 370 более высокой, чем в случае деструкции СКМС - ЗОАРКМ - 15, что связано с упомянутыми выше процессами. Максимальная скорость деструкции отмечена при Т=425 °С и составляет 6,5 мг/мин.
Добавка 20 масе.ч, СКН-26М к СКМС-30АРКМ~15( рис Л а и 16, кривая 3) приводит к смещению начала термического разложения и максимальной скорости деструкции композиции в область несколько более высоких температур, соответствующую параметрам разложения каучука СКН-26М. Это, по-видимому, можно объяснить тем, что продукты разложения нитрильных групп, образующиеся в результате термоокислительного разложения при температуре выше 400 °С: диоксид азота, ИСК, акрилонитрил и КНз препятствуют взаимодействию кислорода с образовавшимися радикалами полимера не только бутадиеи-нитриль-ного, но и бутадиен-стирольиого каучуков. Кроме того возможна карбонизация образовавшихся низкомолекулярных компонентов вследствие образования циклических нафтиридиновых структур. Следует отметить, что максимум скорости деструкции композиции сдвинут в область несколько более высоких температур, по сравнению с СКМС-30АРКМ-15, и имеет при этом несколько меньшее значение равное 20 мг/мин не смотря на то, что возникает при более высокой температуре. Увеличение содержа-
ния СКИ-26М до 50 масс, ч, в ещё большей степени повышает сопротивление термоокислительной деструкции композиции. При температуре 560 °С потеря массы композиции составляет 88,4 %, каучука СКН-26М 86,1 % в то время как при данной температуре отдельно взятый СКМС-30АРКМ-15 подвергается практически полному разложению. Максимальная скорость деструкции композиции становится равной скорости деструкции бугадиеннитрильного каучука.
Общей особенностью термоокислительной
л
деструкции отдельно бутадиен-стирольиого и бута-диен-нитрильного каучуков является формирование на термограммах эндотермических эффектов, обусловленных, как упоминалось выше, преобладанием в определённых интервалах температур уноса продуктов термодеструкции вместе с теплом в атмосферу, В то же время смеси исследуемых каучуков не дают такого эффекта. Это свидетельствует о том, что скорость уноса продуктов термоокислительной деструкции в атмосферу значительно ниже, вследствие либо меньшей скорости их образования, либо участия в реакциях рекомбинации.
Стойкость к термоокислительной деструкции комбинаций бутадиен-стирольиого и бутадиен-нитрильного каучуков оценивалась так же в режиме продолжительного воздействия постоянной температуры, равной 250 °С С этой целью использовали композиции, представляющие собой связующее для тютдок сцепления навитого типа, содержащее кроме каучуков фенолформалъдегидную смолу, серу и целевые неорганические наполнители. Композиции подвергали вулканизации при температуре 200°С в течение 7 минут в гидравлическом прессе с получением пластин толщиной 5 мм, Пластины помещали в термостат и выдерживали разное время. Термостойкость оценивали по изменению твёрдости пластин по Шору, измеренной сразу после выемки из термостата и после охлаждения и отдыха в течение 24 часов. Можно видеть (рисунок 3), что твёрдость вулканизатов на основе бутадиен-етирольного каучука, определённая сразу после выемки, значительно уменьшается (с 97 до 42 ух\) по мере увеличения продолжительности выдержки в термостате. При увеличении содержания бутадиеннитрильного каучука снижение твёрдости уменьшается. При содержании бутадиеннитрильного каучука равном 50 масс.ч. твёрдость вулканизатов практически равна твёрдости связующего, изготовленного на основе одного СКН-26М. Твёрдость тех же образцов, измеренная после охлаждения и вылежки, изменяется с увеличением времени нахождения в термостате по той же закономерности, однако количественно менее выражена.
о О
С с
-Ù И о
О
Cl.
а:
Время прогрева в термостате, ч
Рис. 3. Зависимость твердости но Шору сразу после прогрева от времени прогрева в термостате для СКМС-ЗОАРКМ-15 (I), СКН-26М (2) и их комбинации СКМС-30АРКМ-15/СКН-26М в соотношениях 75/25 (3), 50/50 (4) и 25/75 (5).
Fig. 3. Hardness on Shor right after heating as a function of time of heating in thermostat for 8SR (1BNR (2) and their combinations B3R/BNR in the ratio 80/20 (3) and 50/50 (4),
Необходимо отметить, что в процессе эксплуатации фрикционные изделия могут значительно нагреваться (до 400°С и более), наблюдаемое при этом снижение твёрдости может существенно повлиять на изменение коэффициента трения и износостойкость изделия [11].
Исследование кинетики термоокислительной деструкции данных систем подтвердило, что тадиеннитрильный каучук обладает несколько
большей стойкостью к термическому разрушению, чем бутадиенстирольный каучук. Добавка бутади-еннитрильного каучука к бутадиенстирольному
приводит к более, чем аддитивному увеличению термостойкости композиции за счёт приостановления цепной реакции окисления продуктами термического разложения и перестройки нитрильной группы сополимера бутадиена с нитрилом акриловой кислоты, а так же большей вероятности рекомбинации образующихся радикалов, что подтверждается исчезновением эндотермических эффектов на термограммах комбинаций каучуков.
ЛИТЕРАТУРА
2. 4,
6, 7.
9, 10 И
Мадорский С, Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир, 1967, 328 с.
Грасеи НЦ Скоп Дж> Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир. 1988. 446 с.
Гордон Г,Я» Стабилизация синтетических полимеров. М,: ГХИ 1963,300 с.
Куликовский К,Л,, Купер В.Я, Методы и средства измерений, М.: Энергоатом издат. 1986. 448 с. Лукош-юва Л.В, и др* Применение метода термического анализа в исследовании эластомеров и композиций на их основе, М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ. 1980. 64 с. Усачёв C.B. и др. Изв> вузов. Химия и хим. технология.
2003, Т 46, Вып. 9, С, 37-39.
Усачёв С.В, и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2004. Т. 47. Вып. 6. С. 53-55.
Догадкин Б.А., Донцов A.A., Шершней В.А. Химия эластомеров, Мл Химия. 1981. 376 с.
Гармопов И,В* Синтетический каучук. Л.: Химия, 1983. 560 с-
Каргин (глав, ред.) и др. Энциклопедия полимеров. ТК Мл Советская энциклопедия. 1972. 1124 с. Ш:шнн HLFL, Бородулин M.ML, Колобовский Ю,А, Производство асбестовых технических изделий. Л.: Химия. °3,240с.
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
