CC BY
246. Solomon O.F., Ciuta J.Z. J. Appl. Polym. Sei. 1962. Vol. 6. № 24. P. 683-686.
7. Пол и щук Б.О. Изв. вузов. Нефть и газ. 1997. № 1. С. 118-122.
8. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии: [Учеб. пособие для хим. и хим.-тсхнол.
Кафедра текстильного производства
спец. вузов]. - 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа. 1987. 334 с.
9. Саутин С.Н., Пунин А.Е. Мир компьютеров и химическая технология. Л.; Химия. 1991. 144 с.
10. Постников Л.Точина Е.М., Шляпинтох В.Я. ДАН
СССР. Серия химическая. 1967. Т. 172. № 3. С. 651-654.
УДК 678.032.8 : 678.01 : 543336.
В.И. Корчагин
ТЕРМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-СГИРОЛЬНОГО КАУЧУКА И ОТРАБОТАННОЙ ИОНООБМЕННОЙ СМОЛЫ
(Воронежская государственная технологическая академия)
Термические исследования полимерных композиций позволили определить температурный интервал их переработки и обезвоживания (408 - 453 К). Нижний предел обусловлен удалением слабо гидратной воды, а верхний предел исключает термоокислительные процессы в каучуковой фазе. Наличие примесей, содержащихся в отработанной ионообменной смоле, оказывает каталитическое действие на термоокислительный процесс в бут ад иен-ст ирольн ом каучуке, а введение пластификатора в состав полимерной композиции снижает интенсивность его течения*
Использование отработанной ионообменной смолы - катионита КУ-2 в качестве наполнителя полимерных композиций затрагивает проблему обезвоживания и переработки их в условиях термического воздействия в присутствии кислорода воздуха. Протекание термохимических и
о
структурных превращении под воздействием температуры в полимерных композициях определяется составом и наличием примесей в исходных компонентах.
Известно [1], что наличие примесей в виде ионов металлов переменной валентности в керо-гене 70 оказывает каталитическое действие на термоокислительный процесс в наполненных бута д и е и -ст и рол ь н ы х к а у ч у к а х.
Введение в состав наполненного бутадиен-стирольного каучука мягчителя - остатка дистилляции сланцевых смол (ОДСС), содержащего в своем составе фенолы, оказывает ингибирующее действие на термоокислительный процесс и повышает его термическую стойкость в условиях переработки [2].
Целью работы является выявление термохимических процессов в полимерной композиции
на основе бутадиен-стирольного каучука и отработанной ионообменной смолы в зависимости от состава, а также определение температурной области её обезвоживания и переработки.
Объектом исследования были полимерные композиции, полученные при жидкофазном наполнении каучука СКС-30 АРК. В качестве наполнителя использовали отходы водоподготовки, представляющие собой предварительно измельченные ионообменные материалы на основе сульфированной полистирольной смолы, подшитой дивинилбензолом, - катионит КУ-2х8.
Исходные образцы полимерных композиций и ионообменных смол предварительно были подвергнуты обезвоживанию при температуре 378 К в атмосфере воздуха и хранились при температуре 291 -.....295 К.
Отработанные ионообменные смолы, в частности, катиоплт КУ-2, - это влажные полидисперсные материалы. Обезвоживание таких материалов осложнено высокой пористостью, развитой удельной поверхностью, содержанием полярных групп, а также наличием примесей в виде ионов металлов. Ионообменные смолы слабо взаи-
КУ
модеиствуют с неполярными и интенсивно с полярными растворителями.
Термические исследования исходных компонентов проводили в области температур 293 -873 К, а полимерных композиций - 293 - 573 К на дериватографе фирмы «МОМ» (Венгрия). Скорость нагрева образцов в среде воздуха при динамических испытаниях составляла 5 °С/мин при массе навески образцов 130 - 220 мг.
Компоненты полимерной композиции имеют сходство элементарного состава, т.е. содержат стирольные звенья, но различаются структурным составом: в отличие от сополимера бутадиена со стиролом полистирольная смола представлена гелеобразной структурой, в которой присутствуют примеси в виде ионов металлов, в том числе ионов металлов переменной валентности.
термических эффектов индивидуальных компонентов полимерной композиции отражено на рис. 1. В частности, отмечен выраженный экзотермический эффект в интервале температур 473 - 478 К для чистого каучука СКС-30АРК, при этом наблюдается незначительное приращение массы, что обусловлено течением термоокислительного процесса по непредельным звеньям.
к-
я
я
о
С)
о Î
О X
273 373 473 573 673 773 873 Рис. 1. Термограммы ДТД И ДТГ исходных компонентов полимерной композиции: / « каучук СКС 30 - АРК; 2 - чистый катион ит К У-2x8; 3 - отработанный катионитКУ-2х8 Fig. 1 Thermograms of DTA and DTG of initial components of a polymeric composition: 1-rubber ,CKC-3()~APK; 2-piire catiomte
KY 2x8; 3-uscd eationitc KY-2x8.
Дальнейшее повышение температуры сопровождается появлением экзотермического максимума для каучука СКС-30 АРК при температуре порядка 628 К, что обусловлено циклизацией по-либутадиеповых блоков [3,4]. Циклизация в дальнейшем сопровождается выделением летучих со-
единений, т.к. на термограмме ДТГ отмечается максимальная скорость потери массы при температуре выше 703 К.
Иной характер термических эффектов на-ается при термическом воздействии на чистый и отработанный катиониты КУ-2х8. Эндотермические эффекты выше температуры 373 К близки по виду, но протекают при различном её значении (см. рис. 1.). Для чистого катионита КУ~ 2x8, представленного в Hf - форме, эндотермический эффект сопровождается максимумом падения массы при температуре около 383 К, а для отработанного катионита КУ-2х8 максимум отмечается в температурном интервале 408 - 418 К. При этом отмечено уменьшение массы 9,1 %, мае., для чистого катионита и 11,4 %, мае. для отработанного катионита, что связано с потерей влаги. Проявление эндотермических эффектов при различ-ной температуре указывает на различные механизмы связи влаги в ионообменных смолах. Воду в фазе ионита обычно подразделяют на «свободную» и связанную [5].
В работе [6] выявлено, что эндотермические эффекты, связанные с удалением адсорбированной воды ионами меди, при невысокой степени насыщения ими катионита КУ-2х8 отмечаются в области температур 144 - 153 °С, а с увеличением степени насыщения - при более низкой температуре 130-135 °С.
Проводя аналогию, можно утверждать, что отработанные катиониты КУ-2х8, насыщенные ионами металлов, способны сорбировать воду и удерживать её в данной области температур 403 -426 К в виде слабо гидратной воды, т.е. сорбция воды в отработанном катионите происходит за счет непрочной связи с противоионами - ионами металлов. При использовании чистого катионита КУ-2х8, который представлен в 11 - форме, наблюдается преимущественно физическая адсорбция, обусловленная пористостью и развитой поверхностью полимерной матрицы катионита, содержащего сульфогруппу.
Удаление последней гидратной воды из катионита в форме Си"* отмечается при температуре 543 К, при этом в интервале температур 293 553 К отмечается несколько эффектов, характеризующих процесс дегидратации [7]. Аналогичные слабовыраженные эндоэффекты в данной области температур были отмечены на кривой ДТА (см. рис. 1) для отработанного катионита КУ-2х8.
При термическом исследовании [8] суль-фокатионита К У-2 было выявлено, что эндотермические эффекты в области температур 473 - 600 К обусловлены отщеплением сульфогрупп, а в области 615 - 710 К - деструкцией матрицы.
В источнике [7] представлен механизм необратимых изменений, связанных со структурно-химическими превращениями сульфогрупп и матрицы катионита в II4 - форме.
Для отработанного катионита КУ-2х8 начало эндотермических эффектов, связанных с отщеплением сульфогрупп и удалением последней гидратной воды, отмечается при температуре К, при этом они проявляются в менее выраженной форме с невысокой скоростью падения массы в области температур 463 - 603 К (см. рис Л, термограмма ДТГ).
Падение массы образца отработанного катионита в данной области температур составило около 11,5 %. мае., что, по-видимому, связано с улетучиванием продуктов разложения сульфогрупп, а также остатков гидратной воды.
»нейшие термические исследования проводили с использованием полимерных композиций на основе бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК с различным содержанием катионита КУ-2 (чистого и отработанного) в интервале температур 293 - 573 К. Данная температурная область включает граничные значения параметров процессов обезвоживания и переработки полимерных композиций.
Из термограмм ДТА, представленных на рис. 2, видно, что аналогичные исходным компонентам эндотермические эффекты при температуре свыше 373 К отмечаются для полимерных композиций с соотношением компонентов (%, мае.) -каучук : катионит = 50 : 50 как при использовании чистого, так и отработанного катионита КУ-2х8.
явление эндотермических эффектов у полимерных композиций, с учетом выше отмеченного, связано с удалением с поверхности наполнителя адсорбционной влага при использовании в качестве наполнителя чистого катионита, и слабо гидратной воды при применении отработанного катионита.
Потери влаги в области температур 373 -423 К для полимерной композиции на основе чистого катионита составили величину порядка 5,0 %, мае., а на основе отработанного - 7,5 %, мае.
Проявление термоокислительного процесса для полимерной композиции на основе отработанного катионита КУ-2х8, в отличие от чистого катионита КУ-2х8, отмечается в ярко выраженной форме при температуре 458 К. Для полимерной композиции на основе чистого катионита КУ-2х8 термоокислительный процесс отмечается при более высокой температуре 473 К. Усилие процесса термоокисления и снижение температуры его начала прохождения, по-видимому, связано с каталитическим действием ионов металлов пере-
менной валентности, которые содержатся в виде примесей в отработанной ионообменной смоле (катионите КУ-2х8). Следует отметить, что термоокислительный процесс, протекающий в полимерной композиции в области температур 458 -478 К, характеризуется окислением винильных звеньев, которые содержатся преимущественно в каучуковой фазе. Непредельные звенья в полистирол ьной смоле, подшитой практически отсутствуют, т. к. их проявление не было отмечено на термограммах ДТА и ДТГ для чистого и отработанного катионита.
деструкции полимерных композиций выше температуры 473 К обусловлена отщеплением сульфогрупп и остаточной гид-ратной воды, что сопровождается рядом эндотермических эффектов. Более низкое начальное значение эндотермического эффекта для полимерной композиции на основе СКС-30 АРК и отработанного катионита КУ-2, по-видимому, обусловлено также каталитическим действием ионов металлов переменной валентности, которые содержатся в отработанной ионообменной смоле.
В источнике [7] приведено предположение, что ионы переходных металлов, присутствующие в фазе иоиита, катализируют процесс де-сульфирования и разрыв С - С связи в полимерах.
влияния степени наполнения отработанным катионитом КУ-2х8 бутадиен-стирол ьного каучука СКС-30 АРК на ход термограмм ДТА (см. рис. 3) показало, что с увеличением содержания отработанного катионита проявляется в большей степени эндотермический эффект, связанный с удалением слабо гидратнои воды из ионообменной смолы, в области температур 403 -413 К.
В интервале температур 458 - 468 К отмеченный максимум экзотермического эффекта смещается в строну низких температур с уменьшением содержания наполнителя отработанного катионита КУ-2х8. Подтверждением может служить более выраженный экзотермический эффект для полимерной композиции с соотношением компонентов (%, мае.) -каучук : катионит = 65 : 35. Данный термоэффект обусловлен окислением винильных звеньев каучуковой фазы.
Повышение степени наполнения полимерной композиции способствует снижению температуры термической деструкции полимерной композиции (см. рис, 3, термограмма ДТГ) т.к. для полимерной композиции на основе отработанного катионита КУ-2х8 начало потери массы отмечается при температуре 483 К, при этом максимум скорости потери массы отмечается при температуре 493 К, а для чистого катионита она проявля-
ется при температуре порядка 503 К (см. рис. 2, термограмма ДТА).
273 323 3 73 423 4 73 523 5 73
Рис. 2, Термограммы ДТА и ТГ полимерной композиции с соотношенем компонентов (%, об.) каучук : катионит КУ~2х8 ~ 50 : 50 на основе катионита: / - чистого; 2 - отработанного.
* Л л f rf* А I Л . 1 I
г ig.2. Fhennograms of DI A and TO of the polymeric composition with the components'ratio (% vol.) rubber-cationitc
KY-2x8™50 : 50 on eationite basis: / - pure; 2 - used one
О
s
c*>
С
v
О
273 323 373 423 473 523 573
Рис. 3, Влияние на repмограммы ДТА и ДТГ степени наполнения отработанным катионитом КУ-2х8 полимерной композиции с соотношением компонентов (%, об.): / - каучук : катион ит — 65 : 35; 2 - каучук : катион ит = 25 : 75.
Fig.3. Effect of the degree of filling with used eationite КУ-2х8 of the polymeric composition with the componcnts'ratio (% vol.)
rubber-cationite =65 : 35; 2 - rubber-eationite = 25 : 75 on DTA
and TG thermograms.
Термические исследования полимерных композиций содержащих пластификатор III1-6, показали, что на термограммах (см. рис. 4), резко уменьшаются площади эндотермических эффектов, связанных с удалением адсорбционной и слабо гидратной воды. Наличие пластификатора снижает содержание влаги в высоко н а п о л н е н н о м каучуке, но температурная область её удаления практически остается на том же уровне в пределах
403....... 418 К.
273 323 373 423 473 523 573 Рис. 4. Влияние пластификатора на термограммы ДТА и ДТГ при соотношении компонентов (%, об.) каучук ; катионит :
пластификатор, равном: 45 : 45: 10; 40 : 40 : 20. Fig.4. Effect of a plasticizer on DTA and DIG thermograms with the components'ratio (%, vol.) rubber-cationite : eationite-plasticizer, being: 45 : 45: 10; 40 : 40 : 20.
Введение в композицию пластификатора ПН-6 позволяет снизить интенсивность протекания термоокислительных процессов, за счет адсорбции масла на внутренней поверхности полимерной композици. Для полимерной композиции с соотношением компонентов (%, мае.) - полимер : наполнитель : пластификатор 45 : 45 : 10 и для высоконаполненного каучука с соотношением компонентов (%, мае.) - полимер : наполнитель ; пластификатор = 40 : 40 : 20 пики экзотермических эффектов отмечаются в области температуры 468 и 473 К соответственно. Однако наличие пластификатора снижает термическую стабильность выше температуры 473 К из-за улетучивания пластификатора. Потери массы полимерной композиции свыше температуры 573 К составили более 10
Полученные данные термического анализа наполненных полимерных систем позволяют сделать вывод о том, что введение в состав высоко-наполненного каучука пластификатора, способствуют снижению термоокислительного процесса, но не происходит полного его подавления. Наличие сорбционной влаги в полимерных композициях, в том числе пластифицированных, требует проведение процесса удаления её при температуре свыше 408 К, а температура начала окислительных процессов и улетучивания пластификатора отмечается в области 463 - 473 К, что выше температурного интервала обезвоживания, переработки и вулканизации наполненных эластомерных
систем.
ЛИТЕРА ТУ РА
Корчагин В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология 2005. Т.48. Вын.2. С 53-55.
<2 ■ Корчагин В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 6. Амелин А.Н., Миронова Г.П., Кертман СВ. // Химия и
2005. Т.48. Выи.2. С. 93 -95. технология воды. 1989. Т. 11. С. 513 - 517.
3. Родэ В.В., Новиченко Ю.П., Рафиков С.Р. // ВМС. 7. Котова Д.Л., Селеменев В.Ф. / Термический анализ
1968. Т. 10 А. № 11. С. 2471 -2478. ионообменных материалов. М.: Наука. 2002. 156 с.
4. Golub М.А., Gardiulo R. L И J. Polym. Sei. 1972. Bd. 10. 8. Мелешко В.П., Шамрицкам И.П., Угля некая В.А. //
№> 1. Р. 41 -49. Теория и практика сорб. процессов: сб. ст. ВГУ. Воро-
5. Немцова H.H. и др. // Коллоид, журнал. 1976. Т.38. неж, 1980. Вып. 13. С. 39.
Вып.2. С. 382 - 386.
УДК 541. 183
И.В. Глазунова*, К). В. Тищснко*, Ю.Я. Филонснко*, Г.А. Петухова**, МЛ.Губки на
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПРИРОДНОГО КАОЛИНИТА ЛУКОШКИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ЛИПЕЦКОЙ ОБЛАСТИ ХЛОРСОДЕРЖАЩИМИ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
(
*
и
f государственный технический университет,
** Институт физической химии РАН, г. Москва)
E-mail: [email protected]
Исследован процесс иммобилизации хлорсиланов па поверхности каолинита при жидкофазной адсорбции из о-ксилола. Выбран модификатор, обеспечивающий наибольшую плотность прививки. Исследована зависимость величины плотности прививки от природы модификатора, продолжительности процесса, концентрации реагента. Изучена кинетика процесса модифицирования и определены параметры кинетического урав-
нения.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время среди промышленных сорбентов значительное место занимают модифицированные природные алюмосиликаты, обладающие существенной адсорбционной способностью [1].
Адсорбционные, каталитические и ионообменные свойства слоистых силикатов, появление эффективных методов регулирования их геометрической структуры и химической природы поверхности, а также наличие крупных промышленных месторождений и дешевизна минеральных сорбентов делают экономически целесообразным их использование во многих технологических процессах в качестве сорбентов, катализаторов, ионообменников, наполнителей полимеров [1].
Обзор научных изданий, посвященных исследованиям сорбционных процессов, показывает,
что наиболее существенное влияние на закономерности модифицирования и воспроизводимость результатов оказывают такие характеристики как продолжительность прививки и концентрация реагента [1,6].
Целью данной работы являлось установление величины плотности прививки кремнийор-ганических модификаторов на поверхности каолинита. Для проведения исследований мы выбрали хлорсиланы следующего гомологического ряда: метилтрихлорсилан (МТХС), диметилдихлор-силап (ДМДХС), триметилхлорсилан (ТМХС). Определяли количество привитого соединения на поверхности каолинита в зависимости от природы модификатора, продолжительности обработки глинистого минерала, концентрации модификатора; а также установление кинетических закономерностей процесса модифицирования.
