CC BY
7Текстильная промышленность. 2002. №4. С. 27-28.
7. Алеева С.В., Кокшаров С.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003.Т.46. Вып.1. С. 120-124.
8. Кокшаров С.А. и др. // Текстильная промышленность. 2003. № 4. С. 51-53.
9. Колунянц К.А., Голгер Л.И. Микробные ферментные препараты (Технология и оборудование). М.: Пищевая промышленность. 1979. 300 с.
10. Searcy R.L., Wilding P.J., Berk J.E. // Chim. Asta.
1967. № 15. Р. 189.
11. Кужленова О.Д., Ивченко Т.М. Руководство по практическим занятиям по биологической химии. М.: Медицина. 1974. 424 с.
12. ГОСТ 20264.4-89 Препараты ферментные. Методы определения амилолитической активности.
13. Патент РФ №2196196 Способ колорирования целлю-лозосодержащих тканей // С.А. Кокшаров и др./ Опубл. 10.01.2003. БИ № 1.
Лаборатория химии растворов текстильных вспомогательных препаратов
УДК 678.032.8 : 678.01 : 543.336
В.И. КОРЧАГИН
ВЛИЯНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ ФАЗЫ НА ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В НАПОЛНЕННЫХ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКАХ
(Воронежская государственная технологическая академия)
При термическом воздействии на бутадиен-стирольный каучук, в том числе карбок-силатный, отмечается в области температур 468 - 483 К термоокислительный процесс. Начало и пик экзотермического эффекта определяется содержанием двойных связей в полимерной фазе наполненного каучука и практически не зависит от степени конверсии и содержания карбоксильных групп в каучуке, но примеси металлов в наполнителе (керогене -70) способствуют каталитическому действию на термоокислительный процесс.
Одним из основных критериев термостабильности полимеров является температура начала деструкции, т.е. температура, при которой отмечается интенсивная потеря массы. Однако в процессе термического воздействия на каучуки в среде кислорода воздуха возможно протекание термоокислительных процессов при более низких температурах. Так в источнике [1] было отмечено, что натуральный каучук, подвергнутый нагреванию в атмосфере кислорода, содержит экзотермы, начинающиеся при температуре 473 К, что вызвано окислением эластомера.
Жидкофазное наполнение каучуков, в частности на стадии латекса, характеризуется лучшим комплексом физико-механических показателей вулканизатов в сравнении с наполнением традиционным способом - сухим смешением. В свою очередь, жидкофазное наполнение затрагивает проблему структурных превращений при переработке наполненных каучуков. Преобладание процесса деструкции или структурирования опреде-
ляется рядом факторов, в частности средой кислорода воздуха [2].
Целью работы является изучение процесса термоокисления наполненных бутадиен-стироль-ных каучуков в зависимости от содержания двойных связей в сополимере с учетом влияния наполнителя.
Наполненные каучуки были получены при использовании опытно-промышленных карбокси-латных бутадиен-стирольных латексов БСК - 15/2, БСК - 30/2 и БСК - 45/2, товарного латекса БС -30, а также латекса товарного каучука СКС - 30 АРКП.
В качестве наполнителя использовали ор-ганоминеральное соединение кероген - 70, которое используется в производстве резино-техничес-ких изделий и эбонитов (см. таблицу).
Комплексные термические исследования по выявлению термостабильности наполненных полимерных систем проводили на дериватографе фирмы «МОМ» (Венгрия). Навеска образцов составляла 190 - 210 мг. Скорость нагрева образцов - 5 °С/мин.
Таблица.
Свойства керогена.
Наименование показателя Значение
Плотность, кг/дм3, не более 1,35
Содержание условного органического вещества сланца, в пересчете на сухой продукт, мас.д.,% 68 - 72
Содержание влаги, мас.д.,% 1- 2
Удельная поверхность, м2/г 3,1 - 5,9
Размер частиц, мкм 0 - 120
Исследования по термостабильности бута-диен-стирольных каучуков (СКС-30 АРКП и БС-30), в том числе карбоксилатных бутадиен-стирольных каучуков (БСК - 30/2) с содержанием карбоксильных звеньев 2 % мас., при динамическом нагревании в атмосфере воздуха показали, что потеря массы не отмечается вплоть до 548 К (см. рис. 1). Интенсивное снижение массы отмечается свыше 628 К с максимальной скоростью в области температур 703-713 К. Появление экзотермического максимума при температуре 628 К, вероятно обусловлено циклизацией полибутадие-нов блоков [1,3]. Циклизация бутадиен-стирольных каучуков предшествует их разложению, о чем свидетельствуют результаты анализа термограмм ДТА и ДТГ, из которых видно, что максимум скорости выделения летучих соединений соответствует эндотермическим эффектам в данной области температур.
я
273 373 473 573 673 773 S73 т, К
(-------) - каучук СКС-ЗОАРК;
(-) - каучук ЕСК-30 2;
(-------i - каучук БС-30.
Рис. 1. Термограммы ДТГ (а) и ДТА (б).
Исследования [4] по термодеструкции бу-тадиен-стирольных каучуков указывают на то, что основным источником образования газов в области температур 573 - 623 К являются бутадиеновые
звенья сополимера, кроме того, ароматические углеводороды имеют более высокие температуры термического распада.
Из рис. 1 видно, что в области температур 473 К проявляется начало экзотермического эффекта независимо от наличия карбоксильных групп в каучуке. Проявление экзотермического эффекта практически не сопровождается изменением массы образцов на термограмме ДТГ.
Наиболее выраженный экзотермический эффект и приращение массы в данной области температур (см. рис. 2) отмечается для каучука БСК-15/2, у которого они проявляются уже при температуре 468 К. Возрастание содержания бутадиеновых звеньев в бутадиен-стирольном каучуке способствует увеличению площади пика на термограмме за счет более интенсивного течения процесса термоокисления. Наблюдается смещение ярко выраженного максимума в область более низкой температуры, что взаимосвязано с саморазогревом в процессе термоокисления.
1
о
273 3 73 4 73 573 673 773 873 Г, К
(-) - каучук БСК-15 2:
(--------)- каучук БСК-45 2
Рис. 2. Влияние содержания связанного стирола в каучуке на термограммы ДТГ (а) и ДТА (б).
В подтверждение можно привести смещение экзотермического эффекта в область более высокой температуры 483 К для каучука БСК-45/2, у которого меньше содержание бутадиеновых звеньев и как следствие в меньшей степени проявляется процесс термоокисления. Таким образом, термоокислительный процесс в сополимере определяется наличием двойных связей в полимерных цепях.
Влияние степени конверсии процесса полимеризации бутадиен-стирольных каучуков, а также наличие карбоксильных групп, не было выявлено на термоокислительные процессы в полимерной фазе наполненного каучука.
Комплексные термические исследования (см. рис. 3) по выявлению влияния компонентов на термостабильность наполненных бутадиен-сти-рольных каучуков показали, что кероген - 70, используемый в качестве наполнителя, не подвергается термоокислению в данной области температур. Начало экзотермического эффекта отмечается для чистого керогена - 70 свыше 473 К, но он не сопровождается приращением массы, а дальнейшее повышение температуры способствует падению массы. Пик экзотермического эффекта с резким падением массы (10 мас.д.%) отмечается в температурной области 593 - 603 К.
Рис. 3. Термограммы наполненного каучука ТГ (а) и ДТА(б).
Однако введение керогена -70 в полимерную фазу наполненного каучука способствует термоокислительному процессу, что видно из термограмм ТГ, т.к. при его содержании 55 мас.д.,% в
наполненном каучуке прирост массы не только не снижается, а напротив увеличивается. Несколько ниже прирост массы для наполненного каучука с содержанием керогена 70 мас.д.,%, что связано с уменьшением полимерной фазы в 1,5 раза в наполненной системе.
Усиление процесса термоокисления наполненного карбоксилатного бутадиен-стирольного каучука обусловлено более пористой структурой с одной стороны, а с другой - каталитическим действием ионов металлов, которые находятся на поверхности керогена - 70. В ряде работ [5,6] Пиотровский К.Б. и др. отмечали влияние металлов, в том числе переменной валентности, на процесс окисления бутадиенсодержащих каучуков.
Наличие термоокислительных процессов крайне необходимо учитывать в процессе получения и переработки наполненных эластомеров, содержащих двойные связи. Устранение термоокислительных процессов при термическом воздействии на наполненные бутадиен-стирольные каучуки может быть достигнуто в среде инертного газа [7].
ЛИТЕРАТУРА
1. Sircar A.K., Lamond T.G. // Rubber Chem. and Technol. 1972. Vol. 45. N 1. P. 329-345.
2. Солоденко С.Г., Корчагин В.И. // Материалы 8-й Российской науч.-практ. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности». Москва. НИИШП. 2001. С. 226 - 228.
3. Golub M.A., Gardiulo R. I. // J. Polym. Sci. 1972. bd. 10. № 1. P. 41 - 49.
4. Роде В.В., Новиченко Ю.П., Рафиков С.Р. // ВМС. 1968. Т. 10 А. № 11. С. 2471 -2478.
5. Пиотровский К.Б., Смирнова В.Ф. // Промышленность СК. 1976. № 4. С. 6-7.
6. Пиотровский К.Б., Смирнова В.Ф. // ВМС. 1973. Т. 15 Б. № 9. С. 664 - 666.
7. Lin Jyh-Ping, Chang Ching-Yuan, Wu Chao-Hsiung // J. Chem. Technol. and Biotechnol. 1996. №1. С. 7-14.
Кафедра машин и аппаратов химических производств
