CC BY
10УДК 541.1:661.728.8
Б.О. Полищук, Н.В. Зонова, Л.Б. Полищук
ИНГИБИРОВАНИЕ ФОТООКИСЛИТЕЛЬНОИ И ТЕРМИЧЕСКОМ ДЕСТРУКЦИИ
ТРИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДИАЦЕТИЛФЕРРОЦЕНОМ
(Тюменский государственный нефтегазовый университет, Тюменская государственная медицинская академия)
Триацетатные (ТАЦ) волокна и пленки, модифицированные небольшими добавками диацетилферроцена (ДА Ф), подвергнуты фотооблучению лампой ПРК-2 и высоко-т ем п ературному нагреву. Результаты их фот ооки ел и т ел ь но й и термической деструкции аппроксимированы соответствующими математическими моделями, которые отражают влияние концентрации ДА Ф на деформационно-прочностные свойства и характеристическую вязкость ТАЦ волокон и пленок, а также па изменения массы оксидов углерода, образовавшихся в процессе пиролиза ФТАЦ волокон в инертной среде (азот). По полученным уравнениям регрессии рассчитаны наиболее эффективные концентрации ДА Ф в волокнах и пленках.
Полимерные материалы из триацетатов целлюлозы (ТАЦ) применяются в самых различных областях. Однако волокна из ТАЦ по обобщенным результатам испытаний после искусственной инсоляции и в естественных условиях значительно уступают другим крупнотоннажным химическим волокнам. Они термопластичны и при 180-190 °С начинают деформироваться, а при температуре 290 °С плавятся с разложением,
В то же время технология производства ТАЦ тканей предусматривает кратковременную высокотемпературную обработку (220-240 °С в течение 50-60 с), а крашение и узорчатая расцвет-ка тканей дисперными красителями включает прогревание текстильного материала горячим воздухом (180-220 °С в течение 30-60 с) [1].
Фото- и термостабильность этих волокон возрастает, если в их состав ввести некоторые соединения ферроценового ряда, которые заметно снижают скорости химических процессов, ответственных за деструкцию полимера [2-4].
Поэтому мы сочли целесообразным продолжить исследования, направленные на установление оптимальных количеств одного из производных ферроцена, в частности, диацетилферроцена (ДАФ), которые сообщают ТАЦ волокнам и пленкам повышенную сопротивляемость УФ облучению и пиролизу.
1. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
О ЧЧ'Н
/ * .,£ • < п
, ДАФ, химическое строение которого представляет кристаллическое вещество, золотисто-желтого цвета с молекулярной
массой 270,11 ит.пл. 129-130 °С.
Он хорошо растворим в ацетоне, дихлор-метане, этаноле, в смеси дихлорметана с этанолом в объемном соотношении 9:1.
Основные характеристики использованного ТАЦ и условия получения из него обычных и модифицированных комплексных нитей линейной плотности 11,1 текс приведены в [2], а пленок толщиной 65±5 мкм - в [5].
С целью выявления фотостабилизирующе-го действия ДАФ пленки и волокна (последние не содержали замасливатель), укрепленные в стеклянных рамках, подвергались облучению на воздухе при комнатной температуре полным спек-ром ртути о - к в а р ц е в о й лампы ПРК-2. Об эффективности светозащиты испытуемых полимерных материалов небольшими добавками ДАФ судили по разрывным характеристикам филаментных нитей, которые измеряли на динамометре НО-1с. Вязкость ТАЦ определяли в его дихлорметан-этанольных (9:1 по объему) растворах с помощью вискозиметра Оствальда, диаметр капилляра которого равнялся 0,54 мм. Характеристическую вязкость рассчитывали по формуле [6].
Высокотемпературный нагрев (при 300, 400 и 500 °С) обычных и ферроценсодержащих ТАЦ волокон (ФТАЦ) проводили в динамическом проточном режиме в среде азота в пиролитиче-ской установке. Она представляет собой кварцевую трубку, одна часть которой снабжена электрообмоткой с изоляцией для создания необходимой температуры в зоне деструкции. В верхней части ячейки установлена термопара. Навеску волокна (10 мг) помещали в кварцевую лодочку и с помощью магнитного устройства вводили в зону нагрева.
Пиролизер с помощью накидной гайки или иглы непосредственно включается в систему хро-
56
ХИМИЯ II ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛО!.....ИЯ 2006 том 49 вып. 1
матографа «Цвет 100» (модель 126). Таким образом, летучие вещества, образующиеся при распаде волокон, вместе с током газа-носителя (азота) попадают сразу в хроматографическую колонку.
Для измерения концентрации всех компонентов газовой смеси, кроме СО, были выбраны оптимальные условия хроматографического анализа летучих веществ, приведенные в [7]. Их качественный состав оказался аналогичным указанному в [2]. Количественный расчет компонентов термолиза проводили с применением метода абсолютной калибровки и калибровочных коэффициентов.
Содержание же СО в летучих продуктах разложения измеряли путем пропускания последних из проточной ампулы через индикаторные стеклянные трубки, заполненные силикагелем с
к/ ^ 1—т
нанесенной на него пятиокисью иода, Поверхность сорбента предварительно очищали от примесей железа. Под действием СО пятиокись йода выделяет 12, дающий характерное окрашивание. Используя градуировочную шкалу, по высоте окрашенного слоя оценивали концентрацию СО в исследуемой пробе [8].
В результате выполненных расчетов оказалось, что газовые смеси в испытуемых условиях пиролиза обоих видов волокон почти полностью состоят из оксидов углерода. Содержание их, особенно С02, во много раз превышает суммарное количество всех остальных выделившихся компонентов.
нно по этой причине моделирование защитной функции ДАФ по отношению к ТАЦ волокнам осуществляли по концентрации диоксидов углерода в образовавшихся продуктах их высокотемпературного разложения.
Адекватность полученных аппроксимирующих зависимостей проверяли по значениям корреляционного отношения т| и средней относительной ошибки прогнозирования е (%), которые рассчитывали по [9].
2. ОБСУЖДЕНИЕ: РЕЗУЛЬТАТОВ Сравнение деформационно-прочностных
/14
свойств волокон (рис, I.) и характеристической вязкости пленок (рис. 2), подвергнутых искусственной инсоляции, позволяет констатировать отчетливо проявляющуюся фо гоингибируютую способность ДАФ, которая имеет тенденцию к усилению до определенного предела с повышением содержания этой добавки в полимерной матрице, Так, в присутствии 2,4% ДАФ Рр и Ер волокон возрастают соответственно в 1,6 и 2,3 раза, а введение в структуру ТАЦ пленок 0,54% препарата в 17 раз увеличивает [1
и рдгч^гт^ Ф> tii4tit nrtn
— Ж -Рос-? {а) 1 * £otr {э) - 2 .......А-: Рос? (р) • 1
3 1 2 3 4
( д\ф к но.юкне, V* 01 массы ТАЦ
Еост Щ - 2
рз флпогажшм чaudita f н'Кчч;««
Рис. 1. Изменение деформационно-прочностных свойств ФТАЦ волокон в процессе светостарсния Fiig.l.Change in deformation-strength characteristics of PTAC
fibres during light ageing.
dteiymrii* lH ч
IP)
О
о, о, 0, 0,
1 2 3 4 5 6 С ft tutu*;?» % (<ii массы ТАЦ)
Эмпирнчесиж ('■н расчсшыс (?j tmm
Оиюшмыс rnmuu шроасагны m р^м&тшшьш жисодшигскич шкгелт
Рис. 2. Изменение характеристической вязкости ФТАЦ пленок в процессе светостарения Fig.2. Change in deformation-strength characteristics of PTAC
films during light ageing.
Это послужило основанием для разработки однофакторных математических моделей, адекватно описывающих связь светозащитной функции ДАФ с содержанием его в ТАЦ волокнах и пленках, а также с длительностью облучения пленок (табл. 1),
Таблица 1.
Влияние концентрации ДАФ и продолжительности облучения на ускоренное светостарение ФТАЦ волокон и пленок Table 1. Effect of DAP concentration and time of exposure on accelerated light ageing of PTAC fibres
and films.
Содержание ДАФ, % (or массы ТАЦ) М атемати ч ее к и е завис и мости П £, %
в волокне 0-3,6 Еост, Роет Г(с) при т = 6 ч Гост = -2,49с2 + 9,66с + 7 1\,, = 25ехр 4Цт-19с + 97,5)2 + 5,7е + 21 0,920 0,936 4,6 3,8
в пленке 0-0,54 [г|]ост = f(c) при т = 6 и 18ч [г|]ост(т=6ч) = 60с2 - 5с + 30 (!])осг(т 18ч) - 18с + 0,6 0,998 0,998 1 1 « * в—1 3,3
На основании численного анализа, например, полученной математической модели ускоренного фотсо к ис л шел ы юго старения ФТАЦ во-локон Еост = -2,49с + 9,66с + 7 (табл.1), установле-
= 16,36% соответствует 1,94%-ному, ЕОСТ1ШП = 0 отвечает 4,5%-ному содержанию в волокнах.
Стабилизирующее действие ДАФ, несмотря на обнаруженный максимум поглощения его
НО, 4 I О I 'оет.тах
ОСТ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2(306 том 49 вып. И 57
0,001%-ного раствора в дихлорметанэтаноле (в массовом соотношении 9:1) в ультрафиолетовой области спектра (Х,шх = 266 нм), по-видимому, нельзя объяснить только абсорбцией УФ света. Его защитная активность, очевидно, дополняется также суммарным эффектом или преимущественным вкладом одного из таких процессов, как перенос энергии (тушение) от электронно-возбужденных макромолекул или макрорадикалов ТАЦ к ферроценовой добавке и тушение последней триплетных состояний триацетата целлюлозы.
Из сравнения результатов термического распада ФТАЦ волокон с исходными образцами можно заключить, что введение в волокна ДАФ в количестве 0,5-2,4 % (от массы ТАЦ) существенно замедляет интенсивность деструктивных процессов, протекающих при повышенных температурах в инертной среде. Действительно, масса образующихся при этом диоксида углерода в летучих компонентах терморазложения ФТАЦ волокон в 3-6 раз меньше, чем у немодифицироваиных волокон (рис. 3 и 4).
т
0,12 0.1 I
2 0,08 о
* 0,06 W
J 0,04 з?
f ) Чпitp jГЧfc Íк j Й
Г л .К? *г у с ^ Р *X ь и
Ш {íK-^ + с 4
ш 0,02 ^
0 U— 250
{рк -о ь%
Cíl/KJUJMb¿ft ЛИИИА*
300 350 400 450 500
Тем т рап ры иирплии i, *С
ПО
550 разработанные
м а г t м а т ее *и м
Рис. 3. Изменение массы СО, образовавшеюся в процессе пиролиза ФТАЦ волокон, в зависимости от температуры и содержания в них ДАФ (% от массы ТАЦ): I - 0%; 2 - 0,5%;
3 - 2,4%.
Fig.3. Change in the mass of CO formed during РТА С piroiysis as a function of temperature and DAP content (% of the TAC
mass)): 1 - 0%; 2 - 0,5%; 3 - 2,4%,
800
700
2
«о 600
О я*
> с я 500
«■и 400
О
и 300
7. * 200
£
100
0
и.
UJ с
-.»ík -О
*
250 300 350 400 4 50 500 550
киппмс ЖПЙ»* иргтед.&нм tu*
vnuc
Рис. 4. Изменение массы С02, образовавшегося в процессе пиролиза ФТАЦ волокон, в зависимости от температуры и содержания в них ДАФ (% от массы ТАЦ): 1 0%; 2 - 0,5%;
3 - 2,4%.
Fig.4. Change in the mass of CO formed during PT AC piroiysis as a function of temperature and DAP content (% of the TAC
mass)): 1 - 0%; 2 - 0,5%; 3.......2,4%.
Для обобщенной оценки термической стабильности ФТАЦ волокон и роли добавок в них ДАФ по результатам выполненного хроматогра-фического анализа продуктов пиролиза волокон
1ы аппроксимирующие зависимости, связывающие массу выделившихся оксидов углерода с содержанием ДАФ в полимерном субстрате и температурой его нагрева (табл. 2).
Таблица 2.
Влияние концентрации ДАФ и температуры пиролиза на термическую деструкцию ФТАЦ волокон (t = 300-500 °С, среда - азот, динамический режим) Table 2. Effect of DAP concentration and temperature of piroiysis on thermal destruction of PTAC fibres
/1 _ 1 AA ГАЛ ______I?_____ . «i________ ________» ____ ___4
Содержание ДАФ в волокне, % (от массы ТАЦ) Содержание оксидов углерода (мг/г волокна) в летучих продуктах пиролиза ТАЦ волокон
со-1С)3 СО,
Ьез добавки m = cxp(0,022t6,91) + 47 Т]=0,999 £=0,81 % m - схр(0,0214t 4,22) + 43 1)41999 £=0,07%
0,5 m = cxp(0,0028t + 2,64) + 3,6 11-0,998 £=3,90% m = 0»27t -70,8 r]=0,999 с=2,73%
2,4 m = exp(0,() 143t - 3,91) + 34,5 Л-0,998 £==4,32% m ~ exp(0,0338t 12,08)+ 18 rj - 0,99V £ 1,48%
Термостабилизирующий эффект, оказываемый малыми добавками ДАФ применительно к ТАЦ волокнам, можно объяснить, вероятно, внешнекоординационным переносом электрона с полностью координационно-насыщенного атома железа на перекисные радикалы [10]. Это вытекает из радикально-цепного механизма термической деструкции ТАЦ.
Таким образом, полученные экспериментальные данные и анализ разработанных адекватных уравнений регрессии указывают на эффективность ДАФ как стабилизатора свойств волокон и пленок на основе ТАЦ в условиях искусственного облучения на воздухе и высокотемпературного нагрева в инертной среде.
Л И Т Е Р А Т У Р А
Мельников Б.Н., Виноградова Г.И. Применение красителей. Учеб. для вузов. М.: Химия, 1986, 240 с. Пол и щук Б.О., Зонова Н.В., Пол и щук Л. Б. Изв. вузов. Нефть и газ. 2005. N» 2. С 96-100.
Зонова П.В., Пол и щук Б.О. Эксплуатация и обслуживание трана юртно-тсх пологи чески х машин: Межвузовский сборник научных трудов. Выпуск 2. Тюмень: Издатель Пашкин. 2005. С. 84-87.
Пол и ту к Б.О. Прядильный раствор для изготовления модифицированных триацетатцеллюлозных волокон. Патент РФ № 2124592, 1999. МКИ 6 Д 01 F 2/28, С 08 L 1/12. Бюл.№ I.
Полищук Б.О. Применение численного анализа и ЭВМ
при моделировании и решении задач Западно-Сибирского peí иона: Сб. науч. тр. Тюмень. 1988. С.77-85.
i
3
4.
5.
58 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 вып. 1
6. Solomon O.F., Ciuta J.Z. J. Appl. Polym. Sei. 1962. Vol. 6. № 24. P. 683-686.
7. Пол и щук Б.О. Изв. вузов. Нефть и газ. 1997. № 1. С. 118-122.
8. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии: [Учеб. пособие для хим. и хим.-технол.
Кафедра текстильного производства
спец. вузов]. - 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа. 1987. 334 с.
9. Саутин С.Н., Пунин А.Е. Мир компьютеров и химическая технология. Л.; Химия. 1991. 144 с.
10. Постников Л.Точина Е.М., Шляпинтох В.Я. ДАН
СССР. Серия химическая. 1967. Т. 172. № 3. С. 651-654.
УДК 678.032.8 : 678.01 : 543336.
В.И. Корчагин
ТЕРМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-СГИРОЛЬНОГО КАУЧУКА И ОТРАБОТАННОЙ ИОНООБМЕННОЙ СМОЛЫ
(Воронежская государственная технологическая академия)
Термические исследования полимерных композиций позволили определить температурный интервал их переработки и обезвоживания (408 - 453 К). Нижний предел обусловлен удалением слабо гидратной воды, а верхний предел исключает термоокислительные процессы в каучуковой фазе. Наличие примесей, содержащихся в отработанной ионообменной смоле, оказывает каталитическое действие на термоокислительный процесс в бут ад иен-ст ирольн ом каучуке, а введение пластификатора в состав полимерной композиции снижает интенсивность его течения*
Использование отработанной ионообменной смолы - катионита КУ-2 в качестве наполнителя полимерных композиций затрагивает проблему обезвоживания и переработки их в условиях термического воздействия в присутствии кислорода воздуха. Протекание термохимических и
о
структурных превращении под воздействием температуры в полимерных композициях определяется составом и наличием примесей в исходных компонентах.
Известно [1], что наличие примесей в виде ионов металлов переменной валентности в керо-гене 70 оказывает каталитическое действие на термоокислительный процесс в наполненных бута д и е и -ст и рол ь н ы х к а у ч у к а х.
Введение в состав наполненного бутадиен-стирольного каучука мягчителя - остатка дистилляции сланцевых смол (ОДСС), содержащего в своем составе фенолы, оказывает ингибирующее действие на термоокислительный процесс и повышает его термическую стойкость в условиях переработки [2].
Целью работы является выявление термохимических процессов в полимерной композиции
на основе бутадиен-стирольного каучука и отработанной ионообменной смолы в зависимости от состава, а также определение температурной области её обезвоживания и переработки.
Объектом исследования были полимерные композиции, полученные при жидкофазном наполнении каучука СКС-30 АРК. В качестве наполнителя использовали отходы водоподготовки, представляющие собой предварительно измельченные ионообменные материалы на основе сульфированной полистирольной смолы, подшитой дивинилбензолом, - катионит КУ-2х8.
Исходные образцы полимерных композиций и ионообменных смол предварительно были подвергнуты обезвоживанию при температуре 378 К в атмосфере воздуха и хранились при температуре 291 -.....295 К.
Отработанные ионообменные смолы, в частности, катиоплт КУ-2, - это влажные полидисперсные материалы. Обезвоживание таких материалов осложнено высокой пористостью, развитой удельной поверхностью, содержанием полярных групп, а также наличием примесей в виде ионов металлов. Ионообменные смолы слабо взаи-
