CC BY
2066
УДК 678.74/677.14/677.862.2 О б з о р
СПОСОБЫ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ПОЛИМЕРОВ
© М. В. Базунова*, Ю. А. Прочухан
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел. +7 (347) 273 66 08.
Е-mail: [email protected]
Представлены сведения о современных способах утилизации и ликвидации твердых отходов полимеров, выявлены их преимущества и недостатки.
Ключевые слова: полимеры, отходы, ликвидация, утилизация.
В современных условиях в связи с резким усилением техногенного воздействия человека на окружающую среду во многих странах мира разрабатываются комплексные программы, включающие необходимые мероприятия для охраны и научно обоснованного рационального использования земли, водных ресурсов и пр. Одной из основных задач является снижение количества полимерных отходов [1].
В последнее время во всем мире наблюдается рост производства полимеров. Например, ежегодно различными отраслями промышленности потребляется более 150 млн т пластических масс, из них -85% термопластов и 15% термореактивных полимеров. По некоторым данным, в последнее время в развитых странах потребление пластиков возросло до 1 т/год на человека. В этих условиях с каждым годом обостряется проблема утилизации и повторного использования отходов полимеров [2].
Промышленные синтетические полимеры являются весьма устойчивыми химическими соединениями. Многие из них, такие, как полиэтилен, способны выдерживать воздействие солнечного излучения и кислорода воздуха в совокупности с воздействием тепла и влаги в природных условиях в течение десятков лет без заметного химического разрушения. Другие, например полипропилен, подвергаются разрушению. Тем не менее фрагменты изделий из этого полимера также сохраняются в окружающей среде и загрязняют ее в течение многих лет [3].
Твердые отходы полимеров обычно разделяют на отходы производства и отходы потребления.
Производство полимерного сырья сопровождается образованием твердых технологических отходов в виде различных слитков, глыб, бракованных волокон и др. Использование технологических отходов целесообразно, прежде всего, на обрабатывающих предприятиях, так как они обычно не требуют облагораживания и специального оборудования для переработки в изделия. Такие отходы перерабатывают преимущественно по двум направлениям: 1) с целью производства того же продукта, в процессе изготовления которого образовался данный вид отходов, или продукта аналогичной рецептуры и 2) для изготовления изделий менее ответственного назначения. Большую проблему представляют обезвреживание и использование отходов массо-
вого потребления полимеров, увеличивающихся из года в год [4]. Если в 80-х годах прошлого столетия их в основном утилизовали на свалках и сжигали вместе с твердыми бытовыми отходами (ТБО) и другими отходами, то в последние десятилетия наблюдается увеличение доли рециклинга.
В Республике Башкортостан существуют несколько предприятий, перерабатывающих твердые отходы пластических масс в товары народного потребления. Например, Салаватский ПЖРЭТ, НПФ «Геофизика» и ОАО «Электроаппарат» перерабатывают использованные шприцы; ЗАО «Искож» -кромочные отходы.
Мощными стимуляторами развития системы рециклинга пластмасс стали законодательные акты и экономические механизмы, принятые в развитых странах. Во многом этому способствовали данные научных исследований, в соответствии с которыми при сжигании пластмасс в окружающую среду выделяются высокотоксичные соединения, в т. ч. тяжелые металлы. При захоронениях отходов пластмасс на полигонах ТБО (свалках) также не исключено выщелачивание токсичных компонентов из них в водные среды [2].
Можно выделить следующие направления утилизации твердых отходов пластмасс:
- вторичная переработка, состоящая в превращении отходов во вторичные продукты (изделия) без изменения химического состава исходных полимеров или путем химической или термической деструкции, а также химической модификации;
- ликвидация твердых полимерных отходов путем их сжигания и саморазложения под действием микроорганизмов (биодеградация), ультрафиолетового излучения (фотодеградация), воды (гидродеградация).
Представлялось целесообразным обобщить сведения о различных современных методах переработки твердых отходов пластмасс по данным научно-технической литературы и выявить их преимущества и недостатки.
1. Вторичная переработка
Вторичная переработка полимеров (рецик-линг) - одно из направлений утилизации отходов, образующихся при производстве, переработке и применении различных полимерных материалов [5]. В любом случае переработке отходов пластических
* автор, ответственный за переписку
масс в изделия предшествуют их сбор и сортировка, очистка от посторонних примесей и уплотнение, а также гранулирование [6].
В целом можно выделить 2 способа нового применения вторичного полимерного сырья:
- недеструктивная утилизация - непосредственная переработка уже использованных ранее полимеров после их очистки и гранулирования (механическая переработка) или повторное использование полимера после его химической модификации;
- деструктивная утилизация - деградация (деление) макрочастиц на фракции с меньшей массой частиц или на мономеры [7].
1.1. Недеструктивная утилизация
1.1.1. Механическая переработка
Особенность механических методов - переработка без существенных изменений химической структуры полимера. Конечный продукт механической переработки отходов пластмасс - получение гранул (или измельченного до определенного размера частиц) [8, 9]. Процесс получения гранулированного материала, как правило, сопровождается введением добавок: модификаторов, стабилизаторов, пигментов и красителей [2, 10].
Перспективные технологические процессы для подготовки и переработки вторичных полимерных материалов предусматривают в основном переработку материалов в поле механических напряжений в расплаве и твердой фазе. Упругодеформационное (экструзионное) измельчение полимерных материалов основано на воздействии комплекса явлений при пластическом течении полимеров в сложнонапряженном состоянии (при сочетании давления со сдвигом). Технология измельчения вторичного сырья использует два физических принципа: ударное воздействие и резание. Новый физический принцип дробления заключается в «накачивании» упругой энергии в материал под действием высокого давления. При деформации сдвига эта энергия расходуется на образование новых поверхностей. Процесс сравнительно легко реализуется в экструдерах. В определенном температурно-силовом режиме исходное сырье, загружаемое в шнековую машину в виде кусков, крошки, гранул и лент, выходит из головки в виде высокодисперсного порошка («муки») с частицами размером 10-600 мкм. Охлаждение узкой зоны измельчения до температуры на 5-10 °С ниже температуры перехода полимера (особенно полиэтилена высокого давления) в вязкотекучее состояние обеспечивает хрупкое разрушение материала при сравнительно низких энергозатратах (в 8-10 раз ниже, чем на обычных измельчителях). В настоящее время на экструзионных агрегатах получены резиновая мука, порошкообразные термопласты, каучуки, целлюлоза и другие ценные продукты. Метод измельчения универсален, технологически прост, пригоден для переработки сшитых материалов, характеризуется низкой энергоемкостью [11].
Весьма перспективно, с экономической точки зрения, использование вторичных полимеров для получения твердофазных смесей. Твердофазное смешение и совмещение полимеров осуществляется в твердом состоянии при одновременном воздействии высокого давления и деформации сдвига. После такой обработки смесь полимеров приобретает одну общую температуру стеклования и представляет собой твердый раствор, который при нормальной температуре устойчив в течение неограниченного времени, но распадается при переходе в расплавленное состояние. Стабильность гомогенной смеси, полученной при таком твердофазном смешении, повышается при введении в нее третьего компонента - твердого мономера, который полиме-ризуется при деформации сдвига и препятствует гетерогенизации системы. Типичным примером является тройная смесь полиэтилен+полипропилен+ +акриламид [12].
Для переработки использованной упаковки из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) применяются довольно известные и распространенные механохи-мические способы, в процессе которых конечные изделия формируются из расплава полимера. Наиболее перспективным таким способом переработки повсеместно признано получение гранулята, пригодного для контакта с пищевыми продуктами, т. е. получение материала для повторной отливки пре-форм. Такой материал получают путем неоднократной перекристаллизации и экстракции при глубоком вакууме, используя высокотехнологическое оборудование таких известных производителей, как „EREMA”, „Buhler”, „OHL”, „Kreyenborg”, „Ber-storff’. Сравнительно низкие инвестиции и эксплуатационные расходы делают такие проекты чрезвычайно привлекательными. Бутылочный продукт может быть использован в технических целях: в процессе переработки в изделия вторичный ПЭТФ можно добавлять в первичный материал, сплавлять с другими пластиками (например, с поликарбонатом) и наполнять волокнами для производства деталей технического назначения; получать красители (суперконцентраты) для производства окрашенных пластиковых изделий. Также очищенные ПЭТФ хлопья можно непосредственно использовать для приготовления широкого ассортимента товаров: текстильных волокон, набивочных и штапельных волокон (синтепон), кровельных материалов, покрытий для пола автомобилей, пленок и листов, поддонов для замороженных продуктов (для использования в микроволновых печах), упаковок, бутылок для технических жидкостей; литьевых изделий конструкционного назначения (в том числе из стеклонаполненного ПЭТФ) для автомобильной промышленности и т.д. [13-14].
Разработан метод получения композиций на основе вторичного ПЭВД со средней молекулярной массой 30000 и вторичного полистирола (ПС) со средней молекулярной массой 210000. Отходы из-
мельчали на установке ИРНК-160 до размера частиц 2-6 мм, перемешивали на высокоскоростном роторном смесителе и затем гранулировали на шнековом агрегате при 190-230 °С. При содержании ПС до 70% ПЭВД образует матрицу, в которой полистирол является дисперсной средой. При содержании ПС до 90% ПС выполняет роль матрицы. Полученные материалы могут быть использованы для изготовления изделий технического назначения с повышенным сроком службы [15].
Украинское предприятие «Пластодерн-маш» значительное место в своей производственной программе отводит оборудованию, предназначенному для переработки использованных пленок (пленки из ПЭНП и ПЭВП, полипропиленовые пленки, стретч-пленки (ЛПЭНП)) [16]. В частности, они выпускают агломератор, предназначенный для формования из отходов полимерных пленок оплавленных частиц неправильной формы размером от 2 до 8 мм, обладающих, по сравнению с исходным сырьем, повышенным насыпным весом и сыпучестью, обеспечивающей улучшенные условия загрузки и переработки пленочных отходов в экструдерах и литьевых машинах. Принцип действия аг-ломератора основан на совмещении в одном агрегате измельчения и оплавления полимерной пленки под действием теплоты трения.
Неразделенные на классы отходы пластмасс можно перерабатывать в готовые изделия, в основном строительные (армирующие профили, кровельные конструкции и т. п.). В этом случае отходы подвергают промывке, измельчению и гранулированию или прессованию (для увеличения прочности изделий). При производстве различных строительных блоков и брусков из неклассифицированных отходов методами плавления, смешения и экструзии перечисленные подготовительные операции не являются обязательными. Такие отходы пластмасс можно использовать при производстве строительных плит, блоков, черепицы и т.п., а также в качестве добавки к другим сырьевым материалам или промышленным отходам. Для этого обычно используют процессы прессования или плавления [4]. Разработана малотоннажная экологически чистая технология производства полимерно-древесной (или полимерно-бумажной) плиты. Технология позволяет перерабатывать отходы в строительный материал. Плиту изготавливают из смеси сухих древесных отходов и отходов термопластичных полимеров (ПЭ, ПП, ПС, ПВХ, одноразовые шприцы, отходы оплетки кабеля и т.д.) [17].
Рециклинг материалов наиболее выгоден с технической и экономической точки зрения, но он часто невозможен на практике, т. к. отходы пластмасс содержат примеси других полимеров, а пластмассы разных видов должны быть чистыми от посторонних включений. Возникают, кроме того, дополнительные трудности, поскольку при каждой новой переработке полимеров происходит их час-
тичная деградация, а также некоторое изменение механических свойств. Чаще всего гранулированные отходы употребляются в качестве примеси к чистому полимеру [7].
1.1.2. Химическая модификация
Перспективным, но пока еще не нашедшим значительного применения методом утилизации полимерных материалов, является их химическая модификация, в том числе прививка виниловых мономеров.
Ряд работ посвящен химической модификации отходов полипропиленового волокна [18-30]. Модификация может быть осуществлена различными путями. Наиболее интересными являются следующие: методы, основанные на прививке к волокну различных мономеров; сшивка модифицированного волокна, использующая реакционную способность введенных функциональных групп; получение сополимеров, содержащих небольшое количество звеньев диена с последующей вулканизацией по месту двойных связей; образование межмолекуляр-ных химических связей под влиянием радиационного излучения и др. [19].
В работе [20] показана возможность осуществления реакции привитой сополимеризации стирола к полипропиленовому волокнистому материалу из отходов ПП-изделий как в присутствии инициаторов (перекись бензоила, динитрил азобисизомас-ляной кислоты), так и без них. Сульфированием продуктов прививки концентрированной серной кислотой получены сильнокислотные ионообменные волокна.
Прививку мономера к названному волокнистому материалу можно осуществить различными способами, в том числе введением гидроперекис-ных групп, образующихся при предварительном окислении волокна, с помощью реакции передачи цепи в присутствии инициаторов. Также возможно осуществление прививки мономеров к волокну без предварительной активации за счет гидроперекис-ных групп, образующихся в процессе формирования волокна и т. д. Путем прививки на исходное ПП-волокно акриловой кислоты были получены слабокислые ионообменные материалы со статической обменной емкостью 1.8 мг-экв/г [21, 22].
Стоит отметить, что, кроме достоинств, присущих волокнистым ионитам вообще, ионообменные материалы, полученные на основе отходов изделий из полипропилена, имеют ряд собственных, а именно:
- использование этих материалов позволяет утилизировать отходы из ПП, повышая тем самым экономическую эффективность одного из наиболее крупнотоннажных современных производств (производство ПП) и уменьшая уровень загрязнения окружающей среды органическими отходами жизнедеятельности человека;
- исходные продукты для синтеза (отходы) имеют низкую стоимость, что существенно снижает цену конечного продукта;
- данные материалы могут быть использованы для очистки воды от техногенных загрязнений, в том числе от металлов и нефтепродуктов [19].
На основе отходов капрона, фенола и формальдегида можно получить привитый сополимер, обладающий лучшей, чем немодифицированный полиамид, совместимостью с фенолформальдегид-ными смолами. Такой сополимер в виде компонента смолистых композиций используется как связующее для склеивания фанеры и приготовления пресс-порошков [4].
1.2. Деструктивная утилизация
Для отдельных видов отходов полимеров рациональными являются различные типы химической и термической переработки, заключающейся в конверсии исходных полимеров с образованием сырья для их производства или других ценных продуктов. В промышленных масштабах реализована, например, деполимеризация капроновых отходов под действием фосфорной кислоты и перегретого пара. По одной из схем твердые капроновые отходы расщепляют совместно с концентратом экстракционных вод производства в аппаратах предварительной и окончательной деполимеризации. Парообразную смесь деполимеризата (до 25% капролак-тама) концентрируют до 80% в насадочной колонне и затем подвергают очистке. Выход мономера составляет 75-80%. Он пригоден для повторного использования в производстве.
Пенополиуретановые отходы можно перерабатывать различными вариантами их гидролиза. По одному из них предварительно измельченные отходы пенополиуретана обрабатывают перегретым до 290-320 °С водяным паром. Гидролиз дает возможность получить многоатомный спирт, диамин и диоксид углерода, которые используют для получения пенополиуретана [4].
Известны способы деполимеризации отходов производства полиуретанов, предусматривающие два основных варианта: обработка активным органическим растворителем с последующим использованием полученных растворов или дисперсий и гликолиз. Получаемые в результате гликолиза продукты предназначены для дальнейшего использования в качестве реологической добавки, например, в асфальтобетонных смесях, универсальных и строительных мастиках, клеевых композициях, лакокрасочных материалах. Введение такой добавки подразумевает улучшение комплекса таких показателей, как теплостойкость, водостойкость, морозостойкость [31].
Отходы производства полиимидов перерабатываются путем щелочного гидролиза полиимидов до получения исходных мономеров - диаминов и тетракарбоновых кислот, позволяющего утилизировать отходы полиимидной пленки [32].
Полиэтилентерефталат может быть деполиме-ризован до исходных компонентов - этиленгликоля и терефталевой кислоты - с использованием
«сверхкритической» воды, действующей как кислотный катализатор. Терефталевая кислота отделяется при 350-400 °С на 100%, этиленгликоль -несколько меньше из-за протекания вторичных реакций. При критических условиях не требуется введения сильных кислот или оснований, процесс идет достаточно быстро и оказывается вполне экономичным [33].
Интересной методикой является глубокая химическая переработка вторичного полиэтиленте-рефталата с получением диметилтерефталата в процессе метанолиза или терефталевой кислоты и этиленгликоля в ряде гидролитических процессов. Однако такие способы переработки имеют существенный недостаток: дороговизна процесса деполи-меризациии [13].
Одним из направлений переработки отходов пластмасс являются термические методы сырьевого рециклинга. Термическому рециклингу могут быть подвергнуты практически все пластмассы, независимо от состава использованного полимера, наполнителей и примесей, а также характера и вида отходов. Не возникает в этом случае и необходимости предварительной сортировки отходов, их промывки или очистки от других органических веществ (бумажных наклеек, остатков содержимого, которое было в упаковках, резиновых прокладок и т. д.). Используя аналогии с химической переработкой ископаемого угля или тяжелых остатков переработки нефтяных продуктов, можно выделить три основных составляющих этого процесса, отличающиеся химизмом реакций, а также составом и свойствами конечного продукта. Это - пиролиз, гидрокрекинг и газификация. Пиролиз является процессом термической деградации связей между макрочастицами и проходит без использования добавок другого химического сырья. Гидрокрекинг основан на гидрогенолизе макромолекул в условиях повышенной температуры с равномерным увлажнением возникающих продуктов. Газификация строится на преобразовании органических веществ в смесь окиси углерода и водорода в результате воздействия смеси кислорода и водяного пара.
Термическое разложение большинства полимеров начинается при температуре 150-200 °С и заканчивается при температуре ниже 400 °С, за исключением термически стабильных полистироль-ных, фенольных и мочевинных смол, распад которых заканчивается при температуре 600-800 °С и сопровождается образованием значительных тяжелых остатков (кокса). Только некоторые полимеры, например полиметилметакрилат или полистирол, демонстрируют при нагревании склонность к деполимеризации, которая может привести к частичному восстановлению мономера, однако же большая часть связей макромолекул подвергается неупорядоченной деструкции с выделением структурных фрагментов в виде летучих частиц с малыми молекулярными массами: алифатические углеводороды
с разной длиной цепи, ароматические углеводороды, окислы углерода, хлористый водород, вода, водород [34].
Известно несколько способов высокотемпературной переработки отходов пластических масс. Мономер стирол получают из отходов полимера стирола в реакторе с псевдосжиженным слоем. Проводят сухую перегонку пластмасс (термопластичных и термореактивных) с получением метана, этана, водорода и HCl. Смесь поливинилхлорида и полистирола нагревают в котле до 320-420 °С от 20 мин до 3.5 ч. Получают жидкость, содержащую бензол, толуол, ксилол, нафталин. При нагревании из смеси выделяют бензины с высоким октановым числом [35].
Имеются сведения о возможности использования отходов пластмасс в процессе получения металлургического кокса. В промышленных экспериментах по коксованию использовались отходы пластмасс, раздробленные при помощи ножевой мельницы MN-250/500, снабженной вентиляторным устройством подачи измельченных продуктов и циклоном для очистки их от пыли. Преобразование смеси отходов пластмасс с пеком производилось на коксовых заводах «Валбжих» (Польша) в реторте объемом 50 м3 периодическим методом. Для этого приготавливали состав, включающий 2 т раздробленных отходов пластмасс и 13 т угольного пека. Пек и пластмасса засыпались в реторту послойно. Нагревание смеси проводилось в течение 38 ч до температуры 360 °С. После прекращения нагревания пек выделили в пустую емкость. Полученный «реактивный пек» был измельчен и добавлен в угольную смесь в момент поступления ее из угольной башни в камеру коксовой батареи. Сравнение результатов, полученных в слепых экспериментах с составами без добавления пека и в опытах со смесями с добавлением реактивного пека, показывает, что использованные добавки не только не ухудшили свойств полученного кокса, но даже в некоторой степени их улучшили [36].
Получения однородных продуктов термораспада полимера и сокращения времени процесса можно добиться воздействием внешнего источника нагрева через теплопередающий элемент (массивный высокотемпературопроводный блок или тепловая труба), нагретый до температуры, превышающей температуру разложения твердого вещества на 50-500 °С, на твердое вещество, находящееся в инертной среде или вакууме. Воздействие осуществляется путем прижатия твердого вещества к теплопередающему элементу с постоянным усилием, обеспечивающим постоянное давление продуктов разложения в зазоре между твердым веществом и теплопередающим элементом в пределах от 0.3 до 50 атм. Этот способ пиролиза предлагается использовать для обработки отходов полимеров (фторопласт-4, полиметилметакрилат), термораспад
которых сопровождается большим выходом летучих соединений [34].
Пиролиз является также одним из методов переработки наиболее крупнотоннажного полимерного отхода - вторичного полиэтилена низкой плотности. Известно [35], что состав продуктов пиролиза полиэтилена очень сложен, включает как насыщенные, так и ненасыщенные углеводороды с молекулярными массами 16-1200. Основным продуктом пиролиза вторичного полиэтилена (ВПЭ) является воскообразное вещество с молекулярной массой порядка 690.
Известен способ высокотемпературной переработки полимерных отходов (полиэтилен, полипропилен, полистирол), который заключается в их предварительном смешении, растворении в нефтяной дистиллированной фракции с температурой кипения 30-540 °С при соотношении 1:5-1:20 и деструкцию в реакторе при 500-520 °С и массовой скорости 8-22 ч-1, атмосферном давлении в присутствии катализатора следующего состава, масс. %: №20 0.1-0.4; Ге203 0.1-0.3; А1203 8-12; редкоземельные металлы 0.01-5; Si02 [36]. При этом получают, масс.% на исходное сырье: газ до С4 включ. (12.0); бензин Н.К. - 195 °С (38.0); дизельная фракция 195-350 °С (35.4); остаток >350 °С (12.5); кокс (2.0).
Плазмохимическая утилизация отходов предусматривает обработку полимерных материалов в плазмотронах с получением в определенном режиме высококачественного технического углерода и ценных углеводородных газообразных продуктов. Удельная поверхность технического углерода, полученного из полиэтиленовой пленки сельскохозяйственного назначения, составляет 105-125 м2/г, удельная адсорбционная поверхность - 160 м2/г, содержание влаги - не более 0.6%, зольность - не более 0.1%, масляное число - 100 мл/100г [12].
2. Ликвидация отходов
2.1. Сжигание
Одним из наиболее простых способов ликвидации пластмассовых отходов является их сжигание. Разработаны и продолжают совершенствоваться различные конструкции печей сжигания: подовых, ротационных, форсуночных, с кипящим слоем и др. Предварительное тонкое измельчение и распыление отходов обеспечивают при достаточно высокой температуре практически полное их превращение в С02 и Н20 [4].
Типичная технологическая схема сжигания отходов с использованием трубчатой печи представляется следующей последовательностью операций. Отходы из бункера-накопителя грейферным захватом через загрузочную воронку и бункер подают во вращающуюся печь. Пуск печи в работу производят при помощи запального устройства. Золошлаковые продукты сжигания из установленной с уклоном
2-5° печи поступают в сборник, где гасятся и далее эвакуируются транспортером.
Печные газы поступают в камеру дожигания, где обезвреживаются при температуре выше 800 °С в пламени горелки. Затем их дымососом транспортируют через охладительные устройства (котел-утилизатор, водоподогреватель и т. п.) и выхлопную трубу в атмосферу. Образующуюся золу (4-6% от массы отходов) можно использовать в качестве наполнителя при производстве строительных материалов.
Получение энергии за счет сжигания отходов, в том числе и полимерных, привлекает большое внимание из-за непрерывного роста цен на невозобновляемое органическое топливо. При этом нет необходимости производить какую-либо сортировку, требуется, и то не всегда, лишь измельчение отходов до достаточно крупных кусков [32]. В результате сжигания может быть получено » % всей энергии, заключенной в пластмассах в виде исходных продуктов и затраченной на их первичную переработку. Таким образом, ежегодно может быть сэкономлено »5000000 т жидкого топлива [37].
Однако сжигание некоторых видов полимеров сопровождается образованием токсичных газов: хлорида водорода, оксидов азота, аммиака, цианистых соединений и др. [4]. Сообщено [38], что на некоторых станциях по сжиганию твердых отходов в отходящих газах обнаружен диоксин в количествах, представляющих опасность для человека. Диоксин обнаружен в отходящих газах, образующихся при сушке исходных отходов перед их термическим разложением (вместе с водяным паром), а также в отходящих газах устройств по дожиганию предварительно тер-мически-разложенных отходов при температуре 5001000 °С. Следовательно, необходимо проводить комплекс мероприятий по защите атмосферного воздуха от выбросов токсичных газов, образующихся при сжигании полимерных отходов. Обсуждаются два возможных способа снижения содержания вредных газов в продуктах сгорания отходов: абсорбция, т. е. растворение газообразных составляющих в жидкой фазе, и сухая очистка дыма введением пыли соответствующего состава с обеспечением достаточного контакта с необходимым для горения мусора воздухом. Особое внимание уделено очистке продуктов от HCl. С этой целью при способе сухой очистки рекомендована пыль прокаленной извести, MgO и NaOH [39].
Некоторые авторы считают, что опасность загрязнения окружающей среды токсикантами типа галоидированных диоксинов и фуранов при сжигании полимерных отходов в значительной степени преувеличена и больше относится к старым мусоросжигательным установкам. При температурах 1200-1400 °С, характерных для современных установок, эти вещества необратимо распадаются, а неразложившаяся часть поглощается в адсорбирующих фильтрах. На старых мусоросжигающих станциях выбросы диоксинов достигают 300 мкг на тонну топлива, а на наиболее современных - всего
0.6 мкг на тонну, то есть снижены в 500 раз [32].
В Российской Федерации практически отсутствуют современные мусоросжигающие установки, поэтому необходимо уделять большое внимание экологическому аспекту этого вопроса. Кроме того, несмотря на значительную тепловую энергию сжигания пластмасс, экономическая эффективность этого процесса является наименьшей, по сравнению с другими процессами утилизации пластмассовых отходов. Тем не менее сравнительная простота организации сжигания определяет довольно широкое распространение этого процесса на практике [4].
2.2. Саморазлагающиеся полимеры
Традиционные направления утилизации отходов полимерных материалов основаны на их вторичной переработке либо сжигании с получение полезных продуктов и тепловой энергии. Однако из-за трудностей сборки, сортировки, очистки использованных пластмасс объемы «рециклинга» даже в развитых странах мира не превышают 3050%, а сжигание во многих случаях приводит к загрязнению окружающей среды.
Высокие требования экологической безопасности, предъявляемые к полимерам, вызывают необходимость использовать новый метод уничтожения полимерных отходов путем их саморазложения под действием микроорганизмов (биодеградация), УФ-излучения (фотодеградация) и воды (гидродеградация) [40-42].
2.2.1. Биоразлагаемые полимеры
В настоящее время наиболее радикальным и экологичным решением проблемы «полимерного мусора» является создание и освоение широкой гаммы полимеров, которые сохраняют эксплуатационные характеристики только в течение периода потребления, а затем претерпевают физико-химические и биологические превращения под действием факторов окружающей среды и легко включаются в процессы метаболизма природных биосистем [42].
Биоразрушение - это химическое расщепление, вызываемое биохимическими реакциями, в первую очередь, катализируется ферментами, которые синтезируют микроорганизмы [3]. Способность полимеров разлагаться и усваиваться микроорганизмами зависит от ряда их структурных характеристик. Наиболее важными являются химическая природа полимера, молекулярная масса, раз-ветвленность макроцепи (наличие и природа боковых групп), надмолекулярная структура. Природные и синтетические полимеры, содержащие связи, которые легко подвергаются гидролизу, обладают высокой способностью к биодеструкции. Присутствие заместителей в полимерной цепи часто способствует биодеструкции.
Упомянутые деградационные процессы приводят к снижению молекулярной массы полимера. При этом возникают низкомолекулярные биоасси-милируемые фрагменты, имеющие на концах цепи гидроксильные, карбонильные или карбоксильные группы. Известны различные технологические под-
ходы к созданию биоразлагаемых полимеров. Среди них следует выделить следующие направления:
1. Селекция специальных штаммов микроорганизмов. способных осуществлять деструкцию полимеров.
Данное направление увенчалось успехом в отношении поливинилового спирта. Японские ученые выделили из почвы бактерии Pseudomonas SP. которые вырабатывают фермент. расщепляющий поливиниловый спирт. После разложения макроцепи ее фрагменты полностью усваиваются бактериями. Бактерии Pseudomonas добавляют к активному илу на водоочистных сооружениях для более полной очистки сточных вод от этого полимера [42]. Имеются сведения о том. что полиэтилен. полистирол и полипропилен. которые составляют пятую часть городских отходов. тоже стали привлекательными для почвенных бактерий. При смешивании стироловых единиц полистирола с небольшим количеством другой субстанции образуются «крючки». за которые могут зацепиться частицы сахарозы или глюкозы. Сахара «висят» на стироловых цепочках. как подвески. составляя всего 3% от общего веса полученного полимера. Но бактерии Pseudomonas и Bacillus замечают присутствие сахаров и. съедая их. разрушают цепи полимера. В результате. в течение нескольких дней пластики начинают разлагаться [43].
2. Синтез биоразлагаемых полимеров методами биотехнологии.
Удалось обнаружить бактерии. живущие в почве и способные синтезировать полимеры в качестве внутриклеточного резервного материала. Для чего же бактерии синтезируют полимеры? Оказывается. что они заготавливают их впрок. если поставить их в «тяжелые» условия. в которых они вынуждены изо всех сил бороться. чтобы выжить. Если условия жизни бактерий нормальные. то они используют широкую гамму органических веществ. перерабатывая их для производства необходимой для жизни энергии и создания материалов и веществ. необходимых для строительства клеток. и ничего не заготавливают впрок. Если же этим бактериям подсунуть неподходящую пищу. то они начнут нарабатывать рассмотренные выше полимеры и откладывать их внутри клетки [44].
Из полученных биосинтезом (например. путем ферментации сахара с помощью бактерий Alcali-genes entrophys) известны поддающиеся естественному биологическому разложению термопластичные полимеры фирмы «ICI» (США и Великобритания). так называемые биополы. Они представляют собой высококристалические алифатические полиэфиры типа полигидроксибутиратов [40]. Поли-3-гидроксибутират относится к термопластам и по своим физическим свойствам аналогичен полипропилену. Однако он не устойчив к действию растворителей и имеет низкую теплостойкость. В поли-3-гидроксибутират вводят другой продукт бактериального синтеза - поли-3-гидроксивалериановую кислоту и получают полимерную композицию
Вюро1ТМ, которая полностью разрушается микроорганизмами в течение нескольких недель [42].
Данный путь производства полимеров и материалов в больших объемах, по-видимому, будет наиболее перспективным, по крайней мере, по двум важнейшим причинам. Первая связана с использованием возобновляемых ресурсов для синтеза промышленных полимеров, а вторая - с их способностью к полному биологическому разрушению в природных условиях, которое не сопровождается выделением вредных веществ в окружающую среду [3].
3. Синтез биоразлагаемых полимерных материалов, имеющих химическую структуру, сходную со структурой природных полимеров.
Если биодеградируемые полиэфиры с необходимыми товарными свойствами можно получить на основе только гидроксикарбоновых кислот, то пластмассы, в состав которых входят крахмал, целлюлоза, хитозан или протеин, представляют собой, как правило, композиционные материалы, содержащие самые различные добавки [41-44]. При этом приоритетной задачей является решение проблемы соотношения компонентов, обеспечивающих, прежде всего, биоразлагаемость системы, высокие физико-механические свойства и приемлемую цену.
Наиболее широко из ряда природных соединений в биоразлагаемых упаковочных материалах используется крахмал. Для получения разрушаемой бактериями водорастворимой пленки из смеси крахмала и пектина в состав композиции вводят пластификаторы: глицерин или полиоксиэтиленгликоль. Из композиции, содержащей наряду с крахмалом, амилозу и незначительное количество слабых кислот, экструзией получают листы, из которых формованием с раздувом изготавливают изделия для упаковки.
Переработку композиций, содержащих смесь высокоамилозного и обычного крахмала, пластифицированных глицерином, мочевиной и полиэти-ленгликолем с молекулярной массой более 3000, осуществляют на двухшнековом экструдере. Из полученных гранул экструдируют пленку в виде рукава со степенью раздува 3.0, усадкой 14% и прочностью 10 Мпа. Получаемые компостируемые, биоразлагаемые пленки используют в сельском хозяйстве и для упаковки.
В рамках программы по охране окружающей среды чешская фирма „Га1та” разработала разлагающуюся при компостировании упаковочную пленку марки „ЕсоЮГ’ на основе крахмала с полио-лефином. Использование недорогих компонентов позволило получить готовую пленку по цене 70 крон/кг. Такая пленка в условиях компостирования разлагается за 3 - 4 месяца.
В качестве возобновляемого природного био-разлагаемого начала при получении термопластов активно разрабатываются и другие полисахариды: целлюлоза и хитин. Полимеры, полученные взаимодействием целлюлозы с эпоксидным соединением и ангидридами дикарбоновых кислот, полно-
стью разлагаются в компосте за 4 недели. На их основе формованием получают бутыли, одноразовую посуду, пленки для мульчирования [41].
Из тройной композиции хитозан, микроцел-люлозное волокно и желатин получают пленки с повышенной прочностью, способные разлагаться микроорганизмами при захоронении в землю. Они применяются для упаковки, изготовления формованием подносов, пленок для мульчирования. Полупрозрачная пленка имеет прочность в сухом состоянии 133 Н/мм2, а в мокром - 21 Н/мм2.
Фирма „Research Development” (Япония) освоила новую технологию получения биоразлагаемой пленки. Основой последней являются макромолекулы хитозана, выделяемого из панцирей крабов, креветок, моллюсков, а также целлюлоза и крахмал. Все три компонента смешивают с уксусной кислотой при нагревании и получают раствор, из которого поливом получают пленку, которая разлагается в почве или морской воде за несколько месяцев.
Природные белки или протеины также привлекают разработчиков биоразлагаемых пластмасс. Для завертывания влажной пищи и изготовления коробок для пищевых продуктов создана пленка на основе цеина - гидрофобного протеина.
Отверждением высушенных желатиновых пленок в атмосфере паров формальдегида получены полимерные пленки, дополнительно пластифицированные глицерином. В зависимости от количества последнего возрастают эластичность и гибкость, удлинение пленки и абсорбируемость водяного пара. Сделан вывод, что биоразлагаемость пленки зависит как от содержания глицерина, так и от степени сшивки.
Термопластичные биоразлагаемые композиции предложено получать и с другими видами белка: казеина, производных серина, кератиносодержащих натуральных продуктов [41].
Направление по использованию природных полимеров - полисахаридов, белков для изготовления биоразлагаемых пластиков - интересно, прежде всего, тем, что ресурсы исходного сырья постоянно возобновляемы и, можно сказать, неограничены. Основная задача исследователей - это разработка композиционных биодеградируемых материалов, обеспечивающих необходимые свойства, приближающиеся к синтетическим многотоннажным полимерам.
4. Производство синтетических биоразлагае-мых полимеров.
Важное место в исследованиях занимает проблема придания свойств биоразложения хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам: полиэтилену, полипропилену, поливинилхлориду, полистиролу и полиэтилентерефталату.
Так как перечисленные полимеры и изделия из них при захоронении могут храниться «вечно», то вопрос придания им способности биоразлагаться стоит особенно остро. В настоящее время активно разрабатываются следующие направления:
- получение композиций многотоннажных полимеров с биоразлагаемыми природными добавками, способными в определенной степени инициировать распад основного полимера;
- направленный синтез биодеградируемых пластических масс на основе промышленно-освоенных синтетических продуктов.
Ожидаемым и очевидным приемом придания биоразлагаемости широко применяемым синтетическим полимерам, на первый взгляд, представляется процесс компаундирования их с заведомо известными биодеградируемыми компонентами [41].
С целью ускорения биоразложения пленок на основе полиэтилена для сельского хозяйства, полипропилена или полиэтилентерефталата в них вводят пульпу целлюлозы, алкилкетоны или фрагменты, содержащие карбонильные группы. Полученные пленки сохраняются в течение 8-12 недель, прежде чем они начнут биоразлагаться. Остатки пленки полностью исчезают при бороновании и запахивании, при этом они становятся разрыхлителями почвы, пока полностью не деструктируют.
Для организации промышленного производства биопластиков большой интерес представляют крахмалонаполненные полимерные материалы. Рядом компаний освоены производство и выпуск полимерных материалов на базе воспроизводимого растительного сырья и синтетической основы, используемых в упаковочной промышленности: ПЭ - крахмал („St. Lawrence Starch Company Ltd.” (C. CH)), высокоами-лозный крахмал - полиамид („EMS Chemie/Battele” (CH, D)), термопластичный крахмал - смесь полимеров („Novon Polymers” (CH), „Worner Lambert” (USA)), термопластичный крахмал - смесь полиэтиленов („Fluntera AG” (CH)) [45].
Разработана методика получения композиций, состоящих из ПЭ и крахмала как картофельного, так и кукурузного. В начале готовится предварительно обработанный деструктированный крахмал из ~80% картофельного крахмала, 1% гидрогенизи-рованного жира и 18% воды. После приготовления смесь имеет форму сыпучего порошка. Полученную смесь загружают в экструдер, в шнековом цилиндре (температура ~160-1700С) данный порошок расплавляется. Этот расплав затем продавливается и разделяется на зерна со средним диаметром 2.5-3.0 мм. Этот материал представляет собой твердый белый продукт с тонкой пенообразной структурой. Из полученного материала можно прессовать полученные образцы, пригодные для изучения их свойств. Затем готовят композиции на основе ПЭВП (М-273) и картофельного крахмала (ГОСТ 7699-78). Были получены композиции с содержанием крахмала от 1 до 15%. Смесь ПЭ и крахмала, предварительно пластифицированную некоторым количеством глицерина, загружают в экструдер; в шнековом цилиндре (190 °С) данная смесь расплавляется, и затем полученный расплав разделяется на зерна [46].
Также исследовались композиции на основе полиэтилена высокого (ПЭВД) и низкого (ПЭНД) давления, в которые вводили биодеструктируемые добавки - картофельные очистки, крахмал, хитозан, костную муку животных и рыб, осадок растительного масла, а также полиэтиленсилоксан в качестве пластификатора. Под воздействием микроорганизмов почвы при экспонировании образцов ПЭВД с добавками растительного происхождения в течение
3-10 месяцев обнаружено снижение всех физикомеханических показателей примерно на 10-50%.
Несмотря на то, что такие композиции, в особенности с полиэтиленом, условно относят к био-разлагаемым, все же они не являются таковыми, так как в процессе компостирования наблюдается быстрое разложение биодеструктируемой добавки, а синтетический полимер в большинстве случаев не подвергается биоразложению. К тому же полимеры, содержащие биодеструктируемые добавки, обладают лишь удовлетворительными механическими свойствами и повышенным водопоглощением.
Следует отметить, что в последнее время проблема решения вопроса биоразлагаемости синтетических полимеров приемом введения в их состав природных компонентов находится в определенном застое, что иллюстрируется сокращением количества публикаций по данному вопросу.
Приоритетным направлением получения био-разлагаемых синтетических пластиков в настоящее время является синтез полиэфиров и полиэфирами-дов. Особенно активно в этом плане работают два химических гиганта: „BASF” и „BAYER AG”. Разлагаемые сополиэфиры получают на основе алифатических диолов и органических дикарбоновых кислот. Установлено, что их склонность к биоразложению зависит от количества терефталевой кислоты в полиэфире по отношению к алифатической кислоте и составляет 30-50 мольных %. При таком соотношении кислотных фрагментов полиэфир сохраняет биоразлагаемость и обладает физикомеханическими показателями, обеспечивающими практическое использование полимера. На основе такого полиэфира в 1995 г. фирма „BASF” освоила полностью биоразлагаемый пластик Ecoflex F, применяемый для изготовления мешков, сельскохозяйственной пленки, гигиенической пленки, для ламинирования бумаги. Механические свойства Ecoflex F сравнимы с полиэтиленом низкой плотности. Из него получают пленку с высокой разрывной прочностью, гибкостью, водостойкостью и проницаемостью водных паров. Использование фирмой собственного исходного сырья, производственных мощностей позволяет производить гранулы синтетического полиэфира по цене 6.5-8.0 DM/кг в зависимости от качества. Композиции, содержащие основной компонент сополиэфир с повышенной вязкостью, используют для получения биораз-лагаемых пенопластов для упаковки.
Начиная со второй половины 90-х гг. фирма „BAYER AG” выпускает новые компостируемые биоразлагаемые в аэробных условиях термопласты BAK-1095 и BAK-2195 на основе полиэфирамида. Предлагаемый материал имеет высокую адгезию к бумаге, что позволяет широко использовать его для изготовления влаго- и погодостойкой упаковки, используемой в пищевой промышленности, и в сельском хозяйстве. Мешки из BAK-1095 в компосте при соответствующем увлажнении разлагаются за 10 дней на биомассу, диоксид углерода и воду [41].
По данным фирмы „BASF”, потенциальный рынок Западной Европы на компостируемые био-деструктируемые материалы из полиэфирамидов, сополиэфиров и их смесей с крахмалом составляет 200 тыс. т/год.
Полиэфирную пленку со структурой, аналогичной полибутиленсукцинату, и свойствами, близкими к пленке из полиэтилена или пропилена, разработала корейская фирма „Sun Kyong Ind.” Такой биодеструктируемый полимерный материал сочетает достаточную кратковременную прочность в готовом изделии с последующей его утилизацией после эксплуатации. Полимерная пленка „Scyprene” из материала указанного состава подвергается разложению в течение 60 дней в почве, пресной или морской воде с образованием диоксида углерода и воды.
Наблюдаемое в Европе подключение к проблеме биодеградируемых пластиков государственных структур в тандеме с крупными химическими производителями предопределяет успех в решении столь сложной задачи. При этом наряду с расширением работ в области известных биоразлагаемых пластмасс, вероятно, все же будут выработаны новые подходы по приданию биодеградации крупнотоннажным синтетическим полимерам.
К сожалению, вопросам разработки и практическому освоению биоразлагаемых пластиков в Российской Федерации уделяется недостаточное внимание.
2.2.2. Фотодеградация и гидродеградация
Вторую условную группу самоуничтожаю-щихся полимеров составляют фотодеструктируе-мые полимеры. Фотодеградация с медленной скоростью под действием ультрафиолетовых лучей солнечного света характерна для большинства полимеров [40, 47, 48].
Фотоактивные группы в количествах, не влияющих на физико-химические свойства изделий, присоединяют к главным цепям полимеров во время синтеза. Поглощая ультрафиолетовые лучи, эти группы используют их энергию для разрушения полимерных цепей, в результате чего изделия приобретают хрупкость и рассыпаются под атмосферными воздействиями. Наряду с этим необходимо обеспечить определенный срок службы изделия. Поэтому вместе с активаторами распада в состав пластмасс вводят добавки стабилизаторов. При этом необходимый срок службы (период индукции)
пластмассового изделия определяется химической природой активаторов и стабилизаторов фотодеградации и их соотношением.
В качестве стабилизаторов и активаторов процесса фотодеградации используют различные органические соединения, отвечающие жестким требованиям технологии производства пластмассовых изделий и их эксплуатации. В пластмассах, содержащих отдельные виды фотоактиваторов, реакции деструкции полимеров продолжаются и после прекращения их облучения ультрафиолетовым светом [4].
Среди светочувствительных материалов отмечаются сополимеры этилена с окисью углерода, стирола с винилкетонами, полиолефиновые пленки с акриловыми покрытиями. Очевидно, на определенной стадии фотодеструкции в процесс саморазрушения полимеров включаются и микробиологические факторы [40]. Удобные для мульчирования пленки получают из полиолефинов введением в композицию светочувствительных добавок - ди-тиокарбамата железа и никеля или соответствующих пероксидов [41].
В качестве фотосенсибилизирующей добавки предложено использовать различные металлоорганические соединения [49]. Так, пленка на основе полиэтилена высокого давления, содержащая в качестве фотосенсибилизатора производное бисфер-роцена, разрушается при старении в условиях умеренно-холодного климата за 2-4 месяца.
Другим способом введения хромофорных групп является сополимеризация этилена с карбонилсодержащими мономерами. Известно, что сополимер этилена с 0.5-1.5% оксида углерода полностью теряет исходные физико-механические свойства при старении в естественных условиях до 0.5-1.5 месяца.
Представляет интерес модифицирование вторичного полиэтилена побочными продуктами синтеза полиолефинов - атактическим полипропиленом и низкомолекулярным полиэтиленом для получения фоторазрушающейся пленки сельскохозяйственного назначения [50, 51].
Следует заметить, что использование фотодеградации ограничивается в настоящее время относительно узкой номенклатурой пластмассовых изделий одноразового применения и не ликвидирует необходимости свалок, так как время разложения таких отходов в среднем сопоставимо с временем разложения бумаги и картона. Кроме того, продукты распада таких отходов не ликвидируют, а увеличивают загрязнение окружающей среды [4].
К третьей группе самоуничтожающихся пластмасс относятся композиционные либо сополи-мерные материалы, содержащие компоненты (фрагменты молекулярной цепи), способные растворяться в воде или водных растворах кислот, щелочей, солей [50]. При попадании отходов этих материалов на свалки процессы их частичного (либо полного) растворения в почвенной влаге запускают механизм дальнейшей микробиологической дегра-
дации. Водорастворимые упаковки изготавливают на основе поливинилового спирта, поливинилпир-ролидона, смесей поливинилового спирта, полиок-сиалкиленов с совместимыми с ними полимерами или из соответствующих сополимерных продуктов. Известно, что растворимые в воде изделия из полимеров подвергаются полной биологической деструкции с образованием безопасных для окружающей среды веществ - воды и углекислого газа. Выводы
Анализ литературных данных показал, что перспективным, но пока еще не нашедшим значительного применения методом утилизации полимерных материалов является их химическая модификация.
Увеличивается количество публикаций, описывающих новые подходы по приданию биодеградации крупнотоннажным синтетическим полимерам.
Практически отсутствуют сведения по научным работам, проводящимся в области переработки отходов полимеров в Республике Башкортостан.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ольхов А. А., Власов С. В., Иорданский А. Л. // Пластические массы. 1998. .№3. С. 14-18.
2. Зайнуллин Х. Н., Абдрахманов Р. Ф., Ибатуллин У. Г., Мини-газимов И. Н., Минигазимов И. С. Обращение с отходами производства и потребления. Уфа: Диалог, 2005. -202 с.
3. Зезин А. Б. Полимеры и окружающая среда. // Соросов-ский образовательный журнал. 1996. N«2. С. 57-64.
4. Родионов А. И., Клушик В. Н., Торочешников Н. С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989. -270 с.
5. Вольфсон С. А. // Высокомолекулярные соединения. 2000. Т. 42. №11. С. 2000-2014.
6. Шашкин В. Г. // Пластические массы. 1996. №3. С. 24-26.
7. Вельгош З., Полачек Й., Маховска С. // Пластические массы. 1998. №1. С. 41-43.
8. Арашкевич Д. А. // Пластические массы. 2003. №5. С. 12.
9. Белобородова Т. Г., Панов А. К., Минскер К. С. // Пластические массы. 2002. №7. С. 46-48.
10. Патент РФ 588925.
11. Кипнис Б. М. // Пластические массы. 1986. №6. С. 27-30.
12. Фридман М. Л., Петросян А. З., Казарян Г. А. // Пластические массы. 1986. №6. С. 16-17.
13. Кузнецов С. В. // Пластические массы. 2001. №9. С. 3-7.
14. К. Т. Н. Мартина Леманн // Пластические массы. 2005. №1. С. 35-36.
15. Коломеец Т. В., Левин В. С. // Пластические массы. №1. 1988. С. 47-48.
16. Переработка отходов полимерных пленок. Режим доступа: http://www.p1astmodern.com.
17. Гаев Ф. Ф., Девяткин В. В. // Тез докл. конференции «Промышленные и бытовые отходы. Проблемы и решения». Ч. 1. Москва.12-16 ноября 1996. М.: Астрея, 1996. С. 17-18.
18. Филимошкин А. Г., Воронин Н. И. Химическая модификация полипропилена и его производных. Томск: Изд-во Томского университета, 1988. -180 с.
19. Новоселова Л. Ю., Бордунов В. В. // Пластические массы. 2002. №6. С. 46-48.
20. Новоселова Л. Ю., Бордунов В. В., Винниченко Л. И. // Пластические массы. 2003. №8. С. 9-10.
21. Новоселова Л. Ю., Бордунов В. В. // Пластические массы. 2004. №9. С. 15-17.
22. Новоселова Л. Ю., Бордунов В. В. // Пластические массы. 2002. №8. С. 6-8.
23. Базунова М. В., Мамаева И. М., Колесов С. В., Корсаков А. В. // Тез. докл. XVIII Международной научнотехнической конференции «Реактив-2005». Минск, 2005. Минск: БГТУ, 2005. С. 65.
24. Базунова М. В., Мамаева И. М., Колесов С. В. // Студент и наука, Материалы студенческих научных конференций. Уфа: РИО БашГУ, 2005. С. 22.
25. Базунова М. В., Колесов С. В., Ахметова Э. Р. // Тез. докл. Всероссийской научно-практической конференции «Гуманитарные и естественнонаучные аспекты современной экологии». Уфа. 2006. Уфа: БИСТ, 2006. С. 71-73.
26. Базунова М. В., Мамаева И. М., Колесов С. В. // Тез. докл. XVI Менделеевской конференции молодых ученых. Уфа. 2006. Уфа: РИО БашГУ, 2005. С. 147-148.
27. Базунова М. В., Колесов С. В. // «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». Уфа: УГНТУ, 2006. С. 41-44.
28. Базунова М. В., Колесов С. В., Корсаков А. В. // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. Вып. 5. С. 865-867.
29. Базунова М. В., Складанюк А. А. // Тез. докл. III Республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий». Уфа, 2006. Уфа: УТИС, 2006. С. 41-42
30. Базунова М. В., Колесов С. В., Мансуров Р. В. // Вестник Башкирск. ун-тета. 2007. №1. С 25-27.
31. Горбань Т. В., Журавлев В. А., Онорина Л. Э., Кожинова Т. В., Ракк И. А. // Пластические массы. 2001. №4. С. 39^0.
32. Патент РФ № 590317.
33. Никогосов П. С., Куценко С. А. Пути экологически чистой
утилизации полимерных отходов. Режим доступа:
http ://www. ostu.ru
34. Полачек Й., Маховска С., Вельгош З. // Пластические массы. 1998. №5. С. 38-42.
35. Патент РФ № 502916.
36. Карнаухова Л. И., Гузева Л. И. // Пластические массы. 1999. №9. С. 37-38.
37. Патент РФ №1821477.
38. Кондрашкина И. И., Бородулина М. Э. // Тез. докл. 2 Всесо-юзн. конф. «Переработка отходов полимеров». Ч. 1. Кишинев. 27-30 июня 1989. Кишинев: Владос, 1989. С. 24-25.
39. Хонда Ацухира. // Хайкибуцу. 1984. Т. 10. №1. С. 129-134.
40. Binder K. // Chem. Kunststaktuele. 1980. V. 34. №1. P. 12-19.
41. Макаревич А. В., Ухарцева И. Ю., Гольдаде В. А., Пин-чук Л. С. // Пластические массы. 1996. №1. С. 34-36.
42. Фомин В. А., Гузеев В. В. // Пластические массы. 2001. №2. С. 42-46.
43. Власова Г., Макаревич А. Экологичный полимер. Биораз-лагаемые пластики в индустрии упаковки. Режим доступа: http: //www. p akko graff. ru.
44. Бактерии с удовольствием съедят пластик с сахаром. Режим досупа: http://www.apus.ru.
45. Лошадкин Д. В. // Пластические массы. 2002. №7. С. 41^43.
46. Сычугова О. В., Колесникова Н. Н., Лихачев А. Н., Попов А. А. // Пластические массы. 2004. №9. С. 29-32.
47. Шериева М. Л., Шустов Г. Б., Шетов Р. А. // Пластические массы. 2004. №10. С. 29-31.
48. Устинов М. Ю., Артеменко С. Е., Овчинникова Г. П., Вихорева Г. А., Гузенко А. Н. // Химические волокна. 2004. №3. С. 25-28.
49. Mathur A. B. // Proc. 2nd Eur. Symp. Therm. Anal., Anderdeen, 1-4, Sept.,1981. Аnderden: Cros, 1981. P. 45-46.
50. Агнивцева Т. Г., Бородулина М. З., Жукова Л. А., Сирота А. Г. // Пластические массы. 1988. №4. С. 58-60.
51. Бугоркова В. С., Бородулина М. З., Гальперин В. М., Кон-драшкина Н. И. // Пластические массы. 1988. №4. С. 40-42.
Поступила в редакцию 27.05.2008 г.
