CC BY
158
ПОЛИМЕРЫ: СОДРУЖЕСТВО ХИМИИ, ТЕХНОЛОГИИ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ
САНГАЛОВ
Юрий Александрович,
член-корреспондент АН РБ
В решении задач интенсификации экономики и технологического обновления отраслей народного хозяйства ключевым звеном является целенаправленная политика в области разработки новых перспективных материалов. Роль химической науки в создании новых материалов носит комплексный характер. Достаточно упомянуть такие проблемы, как поиск оптимального сырья и исходных компонентов для организации производства, разработка безотходной технологии переработки сырья, развитие эффективных методов синтеза и различных способов получения материалов, использование разнообразных методов идентификации и анализа и т.д. Эти задачи, которые можно отнести к химическому материаловедению, в совокупности с традиционным изучением структуры, свойств материалов, взаимосвязи между ними и их эксплуатационными характеристиками - прерогатива специалистов по физике твердого тела, инженеров, механиков, технологов и др., составляют предмет современного материаловедения как теснейшее переплетение фундаментальных знаний, прежде всего по физике и химии, с задачами прикладного характера. Лаконичная, на первый взгляд, формулировка науки о материалах не так проста, как кажется, и отражает сложное взаимоотношение разных наук и научных направлений.
Как отмечают специалисты по истории науки, ни в международных, ни в национальных программах приоритетных направлений нет ни одной собственно химической проблемы, фигурирующей в числе приоритетных, однако, в отличие от других областей науки, химия присутствует практически в каждом из приоритетных направлений, так что в сумме ей принадлежит своеобразный тотальный приоритет. В связи с этим практиковавшееся в России сосредоточение основных научных сил и материальных ресурсов на физико-технических науках, оправданное в период создания ключевых технологий для обороны, должно быть пересмотрено в пользу химико-биологического комплекса вместе с биотехнологией и материалами для новой техники [1. С. 166-183]. Основанием является изменившееся положение в соотношении (роли) различных естественных наук и практики. Ныне - приоритетны науки о человеке, экология, сырьевые технологии и другие фундаментальные проблемы. Роль химии в них неоспорима.
Рассматривая интересы химии через призму материаловедения, остановимся на одной из наиболее важных групп материалов и, одновременно, представительном классе химических соединений - полимерах. Комплексный подход с позиции химии, технологии и материаловедения определяет место полимеров в мире современных материалов.
XX в. вошел в историю и как век стремительного развития химии и технологии полимеров, призванных ослабить нагрузку на традиционные металлы. По темпам роста производство полимеров опережает производство занимающей ведущее место стали. Однако надо иметь в виду, что при существующих темпах производства и потребления железа исчерпание запасов наиболее экономичных руд прогнозируется за 50 - 60 лет [2 С. 644-652] Подобный неутешительный прогноз может быть сделан и в отношении полимеров, ориентированных только на нефтяную сырьевую базу. Вот почему часто говорят о наступаю-
щей эре керамических материалов, особенно конструкционных, которые по ряду технических возможностей превосходят и металлы, и полимеры. Конкуренция между основными группами материалов (нельзя забывать и композиционные материалы) является движущей силой технического прогресса.
Разговор о полимерах целесообразно начать со специфики, отличающей их как от обычных низкомолекулярных органических соединений, так и от других типов веществ [3. С. 37—43]. Если у простых веществ химические связи заметно прочнее, чем физические (межмолекулярные), то для высокомолекулярных соединений ситуация иная - легче разорвать макромолекулу полимера на части, чем оторвать одну макромолекулу от другой. Как следствие, молекулярная форма движе-
ния - обратимое разрушение молекулярных комплексов как результат противодействия ориентирующего влияния межмолекулярных сил и дезориентирующего влияния теплового движения - начинает играть более важную роль, чем химическая форма движения. Исходные мономеры в макромолекуле «теряют» свое лицо. Качественно меняется понятие о гомологии - на его месте появляется новое понятие о полимергомологии, в котором роль гомологической разности играют не отдельные группы атомов, а большие участки макромолекул - сегменты. Если бы не переменная величина сегмента (зависит от способа измерения), полимеры по сути, а не по происхождению правильнее было бы называть полисегментами. Химическая природа мономера (полимерных цепей) изменяет химическую фор-
Рис. Характерные параметры, определяющие свойства пластмасс
му движения (поведение), но в гораздо большей степени она влияет на молекулярную форму движения, которая зависит и от молекулярной массы, и от линейности (разветвленнос-ти) цепи. Вот почему масштаб различия свойств, например полиэтилена и полипропилена, гораздо более существенен, чем для этилена и пропилена. В предельном случае, когда межмолекулярные взаимодействия дополняются ковалентным связыванием цепей (образование сшитых структур), молекулярная форма движения начинает играть еще большую роль. Сочетание химических и молекулярных форм движения, т.е. химической природы полимера и связанных с ней природы надмолекулярных структур, определяет разнообразие макросостояний (свойств) полимеров, существующих в виде эластомеров, каучуков, пластмасс, термоэластопластов, волокон, полимерных жидкостей и т.д. В свою очередь, за каждой из перечисленных позиций стоит многообразие отдельных отличающихся по свойствам представителей.
Поясняющие вышеуказанную ситуацию данные представлены на рисунке на примере пластмасс, включающих гомо- и сополимеры известных мономеров.
Каждый из указанных на схеме параметров (группы параметров) позволяет существенным образом влиять на свойства полимеров. Так, химическая природа сомономеров, их соотношение и характер распределения изменяют теплостойкость полимеров, значения молекулярных параметров и структура - прочностные свойства, приемы модификации - комплекс физико-химических свойств и способность к переработке и формованию изделий сложной формы и т.д. Масштаб изменений может быть весьма существенным с точки зрения практики использования полимеров. При этом некоторые параметры (природа исходных мономеров) преимущественно влияют на характеристики распада полимеров, устойчивость к разного вида воздействиям, другие (молекулярные и структурные) определяют вязкостные, релаксационные свойства полимерных систем. И те, и другие параметры ответственны за совместимость полимеров друг с другом, способность к растворению, образованию смесей, расплавов.
Из вышеприведенного далеко не полного перечня параметров, определяющих свойства полимеров, исходят важные следствия. Не-
смотря на гибкость макромолекул и характерное тепловое движение, в полимерах ни в одном из физических состояний (аморфном или кристаллическом) невозможно полностью хаотическое расположение молекул, т. е. полимерам свойственны сложное микронеоднородное строение, различные структуры. При одинаковом химическом составе (строении) аморфных полимерных тел они обладают различными механическими и другими физическими свойствами. В еще большей мере разнообразие надмолекулярных структур и структурных превращений реализуется в кристаллизующихся полимерах. В итоге имеем чрезвычайно широкие возможности создания материалов для самых различных отраслей народного хозяйства, и в этом плане у полимеров нет конкурентов.
Объективная оценка полимеров, их места и роли в иерархии существующих материалов должна исходить из практически важных критериев. В качестве одного из общепризнанных выступает так называемая концепция трех «Э»: экономика, энергетика, экология [4]. Анализ полимеров в рамках этой концепции дает возможность беспристрастно оценить как состояние, так и перспективу, направление развития полимерной отрасли.
Визитная карточка полимеров - сочетание легкости, прочности, регулируемых диэлектрических, термических, радиационных и других свойств с технологичностью и экономической эффективностью - обеспечивает их высокую конкурентоспособность среди других материалов. Перечень используемых полимерных материалов общего, бытового и специального назначения огромен и постоянно расширяется. Представительны области применения: авиа-, автомобиле-, машино- и судостроение, медицина, радиоэлектроника, электротехника, железнодорожный транспорт, строительство, сельское и водное хозяйство, пищевая промышленность. Число полимеров, получаемых в лабораториях и в той или иной мере претендующих на практическое использование, исчисляется тысячами. Потенциальное их количество с учетом различных способов возбуждения полимеризации (вещественное инициирование, механохимические процессы, плазменное и другие энергетические воздействия), еще больше, т.к. в число мономеров попадают не только функциональные, но и многие другие органические соединения. Однако в
промышленной практике счет полимеров идет лацетат, акрилаты), сверхвысокомолекуляр-лишь на десятки. Для пластмассой приведен ный полиэтилен, статистические и блочные в таблице. сополимеры этилена с пропиленом, этилен-
Таблица
Характеристика современных пластмасс[5]
Тип Представители Основные показатели
Прочность на растяжение. МПа Теплостойкость по Вика. °С Работоспособность
нагрузка, МПа температура, °С
Материалы общетехнического назначения Полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхло-рид, полиакрилаты, полиуретаны, эфиры целлюлозы, ненасыщенные полиэфиры, аминопласты и др. 70 160 10-12 <100
Материалы инженерно-технического назначения Полимиды. поликарбонат, полифени-леноксид, полиаце-тали, полиэтил енте-рефталат, полисуль-фон, фторопласты, эпоксидные и фе-нольные смолы и др. 130 220 20 160
Теплостойкие материалы Полимиды, полифе-нилсульфиды, полиакрилаты. полибен-зимидазолы. поли-эфиркетоны. жидкокристаллические полимеры и др. 150 290 40 220
Доминирующую роль на практике играют полимеры первой группы. Экономико-экологи-ческий анализ их жизненного цикла поставил на безоговорочное первое место полиолефи-ны, причем «король» полимеров - полиэтилен (по тоннажу) уступил пальму первенства полипропилену (по критерию значимости). Это неудивительно, т.к. более высокий ресурс его прочности - теплостойкости - может быть повышен наполнением, что переводит его в более высокую категорию пластиков инженерно-технического назначения.
Состав полиолефинов весьма представителен: полиэтилен высокой и низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности (сополимер этилена с бутеном-1), сополимеры этилена с полярными мономерами (вини-
пропиленовый каучук, изотактический полипропилен, полибутены и др. Комбинация их друг с другом и с другими полимерами в виде смесей и сплавов открывает широкие возможности регулирования свойств материалов Например, модификация полипропилена небольшими количествами каучуков повышает морозостойкость и ударную вязкость, что позволяет заменять этими композициями более дефицитные полимеры - поликарбонаты, полиуретаны и др.
Наполнением сверхвысокомолекулярного полиэтилена получают материалы с уникальным комплексом свойств (сочетание ударной вязкости с жесткостью, износостойкостью, химической стойкостью, низким коэффициентом трения), конкурентоспособные полиамидам и тефлонам.
Отметим, как общую тенденцию, преиму- материалоемкой арматуры не соответствова- «а-щественный выпуск модифицированных ма- ла его высокой стоимости и привела, к сожа- за-: лыми добавками полиолефинов как на стадии лению, к закрытию производства этого уни-синтеза, так и переработки. Силикополиэти- кального полимера. ход лен и силикополипропилен с повышенной ус- Что касается теплостойких полимеров с тойчивостью к термоокислительной деструк- самым высоким уровнем свойств (материалы ции демонстрируют эффективность термохи- третьей группы, см. табл.), то их применение сг= мической модификации полиэтилена и поли- обусловлено не только экономическими, но и зев. пропилена с кремнийорганическими мономер- стратегическими задачами (производство -с ными и олигомерными соединениями. Практи- материалов для авиационной, космической ческий итог - увеличение сроков эксплуата- техники, оборонной промышленности и др.) ции, т.е. экономический эффект. В целом раз- Это тот случай, когда цель оправдывает сред- иуч витие полиолефиновой ветви полимеров де- ства. Теплостойкие полимеры - «штучный» монстрирует эффективность пути на универ- товар, и каждый из известных представите-сализацию и унификацию, что обеспечивает лей этого типа требует особо взвешенных рейх практическую значимость. шений. В полной мере это относится к разра-Другие крупнотоннажные полимеры, такие, ботанному московскими и уфимскими учены-как поливинилхлорид, полистирол и полиме- ми полиариленфталиду [6. С. 355-359] - перс- ола ры инженерно-технического назначения, усту- пективному термо- и хемостойкому полимеру, пают полиолефинам по стоимости, способно- к числу достоинств которого следует отнести сти к переработке, большей проблематичное- растворимость в ряде растворителей, способ-тью в утилизации, но эксплуатационные свой- ность к переработке и доступность исходного ства обусловливают высокую целесообраз- сырья. Этот полимер мог бы занять достой-ность их применения. Так винипласт (жесткий ное место в виде целого ряда современных поливинилхлорид) и АБС-пластик (сополимер материалов (волокна, пленки, кокс). Аэ< акрилонитрила, бутадиона и стирола) облада- Помимо экономической эффективности в ют большей прочностью и твердостью, чем применении, состоятельность полимеров оп-полиолефины, а тефлон - длительной рабо- ределяется и затратными факторами, прежде тоспособностью в агрессивных средах, что с всего, технологий их получения и переработ-лихвой перекрывает его заметно более высо- ки в изделия. Химическая технология, в част-кую стоимость. Полиамиды демонстрируют ности относящаяся к производству полиме- асе наилучшую среди полимеров работоспособ- ров, это не только экономичные методы и зщ ность в узлах трения с затрудненной смазкой средства массовой переработки мономерно- над или без смазки, а поликарбонаты - наилучшее го сырья. Это еще и рамки ограничений, кото-качество органических стекол, сочетающих рые сопровождают (или должны сопровож-светопрозрачность с ударной прочностью и дать) этот процесс. Каскадные технологии, теплостойкостью. Таким образом, каждый по- когда побочный продукт одного производства чл лимер в соответствии со свойствами занял становится исходным для другого, малоотход- эан свою нишу, так что именно мотивированное в ные или безотходные процессы актуальны в «о каждом случае его применение можно считать большей степени для полимерной индустрии, -оптимальным вариантом. чем при производстве других материалов. -::
Нарушение этого принципа не проходит для Причина - в традиционной многостадийности полимеров бесследно. Так выпускавшийся в и длительности большинства производств 70 - 80-е годы в Уфе малотоннажный хемо- и полимеров. При этом, как правило, синтези-термостойкий полимер - пентапласт - отли- руемые полимеры являются полупродуктами, -тачался одним из самых низких значений усад- которые вовлекаются далее в энергоемкие ки при переработке современными методами, процессы переработки в конечные изделия. щдо Поэтому наиболее целесообразной областью Если к основным затратам прибавить вспо- э-у его применения являлось получение изделий могательные - подготовку сырья, утилизацию с высокой размерной точностью и низкой ма- побочных продуктов, природоохранные мероп- ст териалоемкостью. риятия и др., то ясно, что материалы из поли-Между тем существующая практика приме- меров являются не только наукоемкими, но и нения пенапластадля полученияхемостойкой затратными. Отсюда важность минимизации =
капитальных вложений и эксплуатационных затрат при производстве полимеров. Ярким и «революционным» примером подобного подхода служит разработанный в Башкортостане способ получения полимеров и сополимеров изобутилена в малогабаритных быстродействующих реакторах трубчатого типа. Использование вместо материалоемких объемных (до 20 м3) реакторов с весьма сложной системой термостатирования и перемешивания трубчатых реакторов, работающих в автотермическом режиме, дает бесспорный выигрыш в потреблении энергии, времени процесса при высоком качестве продукта. Очевидно, что преимущества на базовой стадии - синтезе полимеров - должны сочетаться с рациональным технологическим оформлением последующих стадий, связанных с выделением и очисткой полимеров. Между тем приходится констатировать, что практикуемая для многих полимерных производств стадия водной отмывки катализатора устарела и не всегда оправданна из-за образования сточных вод. Особенно это относится и к полиизобутилену [7]. Использование неводных методов связывания катализатора, удаления его из полимера и применение высокопроизводительных катализаторов, обеспечивающих допустимое остаточное содержание их в полимере при отсутствии стадии отмывки, представляют современные подходы, учитывающие интересы экологии, экономики энергоресурсов и временных затрат.
Подобные подходы нужны и при операциях, связанных с применением (переработкой) полимеров. Так, полезные, в частности, защитные свойства полимеров могут быть реализованы не только в объемных изделиях, но и через более экономичные пленочные покрытия других материалов. Для этого пригодны разного рода напыления полимерных покрытий - электростатическое, плазменное и др. Чрезвычайно энергоемкий из-за высокой вязкости полимеров процесс переработки может быть облегчен введением небольших добавок легирующих веществ, улучшающих реологические характеристики расплавов, снижающих внутреннее трение, облегчающих пристенное скольжение расплавов полимеров, совершенствующих качество и внешний вид изделий.
Простая операция растворения при приготовлении предельных растворов полимеров, связанная с длительным набуханием в ра-
створителях, значительно интенсифицируется при кратковременном ультразвуковом воздействии на соответствующие системы.
Одна из самых практически важных задач -модификация свойств полимеров с целью расширения полезных свойств и области применения решается методами смешения, компа-удирования с различными (в т. ч. реакцион-носпособными) добавками, совмещенными с процессом переработки. Преимущества подобных способов перед автономным синтезом модифицированных форм полимеров бесспорны. Важно отметить, что набор вышеуказанных подходов должен носить не случайный, а системный характер при работе с любыми полимерными объектами.
В последние годы в связи с ростом производства и необходимости утилизации полимеров обострилась экологическая обстановка. Основной вклад вносит удобная и технологическая полимерная упаковка, по объему производства уступающая только традиционному стеклу и бумаге (картону) и составляющая 40 % бытового мусора. Как правило, она «вечная», т.е. не подвергается разложению в естественных условиях, и вопрос, что делать с пластмассовым мусором становится глобальной экологической проблемой. Она в значительной степени будет определять экологическую ситуацию в мире и темпы развития производства пластмасс в XX в. [8. С. 42-48].
В настоящее время разрабатываются два основных подхода - захоронение и утилизация полимерных отходов. Первый подход напоминает бомбу замедленного действия, т.к. перекладывает сегодняшние проблемы на плечи будущих поколений. Второй - утилизация через сжигание, пиролиз или рециклиза-цию - переработку - также кардинально не улучшает экологическую обстановку. Остается один радикальный выход из положения -создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях биодеградировать на безвредные для окружающей природы компоненты. Одни из важных в этом плане полиэфиры гидроксикарбо-новых кислот (гликолевая, молочная, капроновая и др.), например полигидроксимасляная кислота, являются питательным веществом и средой для различных видов микроорганизмов и под их воздействием разлагаются на С02 и Н20. Другой природный полиэфир - полилак-тид- является продуктом конденсации молоч-
ной кислоты, легко образующимся при ферментативном брожении Сахаров, зерна, картофеля, а также синтетическим путем. Биораз-лагается в течение месяца, в т ч. под действием микроорганизмов морской воды. На основе полиэфиров, а также их сочетаний с некоторыми синтетическими продуктами получены термопластичные композиции, перерабатываемые известными для термопластов способами и по свойствам похожие на полиэтилен и другие синтетические полимеры.
Более широкие практические возможности открывают композиционные материалы на основе природных возобновляемых полимеров - крахмала, целлюлозы, хитозана и других добавок, способных обеспечить биораз-лагаемость системы, высокие физико-механи-ческие свойства на уровне синтетических многотоннажных полимеров и приемлемые цены. Особо привлекательно получение материалов на основе древесной массы в различных формах - муки, опилок и измельченных отходов лесозаготовок и деревообработки. Термохимическая модификация древесины за счет использования пластифицирующих и реакционных свойств ее компонентов - лигнина, ге-мицеллюлозы, живичных смол и др. - открывает широкие возможности создания дешевых личноуглеводных пластиков.
Не следует сбрасывать со счетов и традиционное направление по приданию свойств биоразложения промышленным полимерам, хотя введение в композиции последних природных компонентов или добавок, стимулирующих фото- или биоразложение, не решает полностью проблему их утилизации.
Приоритетным направлением считается синтез сополиэфирных полимеров на основе алифатических диолов и органических дикар-боновых кислот. Так, оказалось, что использование в рецептуре полиэтилентерефталата (одного из самых распространенных пластиков инженерно-технического назначения) добавок алифатических кислот в определенной пропорции к базовой терефталевой кислоте обеспечивает приемлемый уровень физико-механических показателей и биоразлагае-мость, присущую часто алифатическим полиэфирам. С учетом набирающего силу производства полиэтилентерефталата в г. Благовещенске указанное направление должно попасть в поле зрения ученых и практиков.
Проведение вышеуказанных работ, направ- Е ленных на «экологизацию» полимерной инду- сурс стрии, не исключает, а предполагает рацио- -рес нальное использование всех имеющихся по- ~ых лимерных ресурсов, в т. ч. отходов при произ- фик водстве и применении. Проведенные учены-ми и практиками республики работы по сис- ~ео( тематизации полимерных отходов и побочных -ир< продуктов производств, их практическому ис- сам< пользованию показывают, что экологические -ые и экономические интересы требуют совместных действенных мероприятий. Следует учи- тол* тывать и мировой опыт в утилизации отходов, л«м-например Германии, где 70% отходов идет на год|-переработку и только 30% - на сжигание. эк»
Конечно, в рамках небольшого обзора трудно освоить всю проблематику полимеров. -о«.' Главное - обратить внимание на существую- »»м щие и перспективные тенденции развития от- с^зе расли, диктуемые реальной экономикой. С юз« большей вероятностью можно утверждать о пот« жизнеспособности основных полимеров обще-го и инженерно-технического назначения. Не-обходимо лишь поддерживать действенную -згч сбалансированную цепочку, включающую про- «эсг изводство, переработку и ассортимент вое- -ий) требованной рынком полимерной продукции. тгх Решающее с точки зрения материаловедения по» звено - переработка современными методами - [9 С предполагает, судя по зарубежному и отечественному опыту, функционирование сети спе- сао< циализированных производств, в основном чем малых предприятий, по конкретным видам -4Т< продукции. Именно квалифицированная пере- поп работка позволяет в полной мере реализовать исто
заложенные природой свойства полимера и получать наукоемкий продукт с максимумом экономического эффекта.
Условия жесткой конкуренции требуют оптимальных по сырью, затратам и другим издержкам решений, обеспечивающих жизнеспособность отдельных предприятий и стабильное функционирование отрасли в целом. При этом необходимо учитывать меняющуюся ситуацию, связанную с исходным сырьем (возможность перехода от нефти к газовому, растительному, древесному сырью), с достижениями полимерного материаловедения (расширение технических возможностей известных полимеров) и возрастающей конкуренцией со стороны других материалов (прежде всего керамики и композитов).
Богатая минеральными и природными ресурсами республика может обеспечить потребность полимерной отрасли в многочисленных вспомогательных компонентах - пластификаторах, смазках, стабилизаторах, наполнителях и др. (продуктах молотоннажной химии), необходимых для ее полноценного функционирования. С другой стороны, они имеют и самостоятельное значение как востребованные товарные продукты.
Появление новых полимеров и изделий -полиэтилентерефталата, стеклопластики, полимерной тары и др. - является реалией сегодняшнего дня. Их производство повысит экономический потенциал республики.
В заключение несколько слов о полимерном материаловедении как составной части химического материаловедения. Оно представляет важный раздел науки о полимерах, позволяющий реализовать заложенный в них потенциал. Помимо специфики, отражающей природу объекта, полимерное материаловедение развивается в фарватере современного направления науки о материалах, в частности касающегося наноматериалов (нанотехноло-гий). Получены перспективные материалы -гибридные полимер-неорганические наноком-позиты, металлополимерные нанокомпозиты [9. С. 60-89; 10].
Показаны принципиальные отличительные свойства наполнителей в наноформе по сравнению с обычными порошкообразными наполнителями, используемыми в композициях с полимерами. Важно отметить, что при этом используется хорошо отработанный арсенал
средств и приемов химии и технологии полимеров, о которых шла речь в настоящем обзоре.
Литература
1. Айзатуллин Т.А. Перестройка в научной политике. Научно-технический прогресс в странах-ли-дерах, приоритеты и фронт развития химического комплекса в СССР //Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева 1990. Т.35. №2.
2. Третьяков Ю.Д., Метлин Ю.Г. Проблемы и перспективы развития материалов //Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1991. Т.36. № 6.
3. Зеленев Ю.В. Пограничные науки как основа прогресса естествознания и современных высоких на-укоемихтехнологий //Пластические массы. 2001. №1.
4. Химия - энергетика - экология /Российский хим. журн. им. Д.И. Менделеева. 1993. Т. 37.№ 2.
5. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С.А. Конструкционные пластмассы технического назначения. М.: ВНТИЦ, 1989.
6. Салазкин С.Н., Рафиков С.Г., Толстиков Г.А., Золотухин М.Г. Новый путь синтеза ароматических полимеров //Докл. АН СССР. 1982. Т.262. № 2.
7. Сангалов Ю.А., Минскер К.С. Полимеры и сополимеры изобутилена. Уфа: Гилем. 2001.
8. Фомин В.А., Гузеев В.В. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования II Пластические массы. 2001. № 2.
9. Помогайло А.Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты //Успехи химии. 2000. Т.69. № 1.
10. Помогайло АД.. РозенбергА.С., УфляндИ.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.
