CC BY
325
УДК: 60 54
ББК: 20.1 24.7
Богатова И.Б.
ПОЛУЧЕНИЕ БИОСИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ УПАКОВОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ - РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ ПОЛИМЕРНОГО МУСОРА
Bogatova I.B.
OBTAINING OF BIOSYNTHETICAL POLYMERIC PACKAGING MATERIALS SOLUTION OF POLYMERIC RUBBISH PROBLEM
Ключевые слова: биополимеры, биосинтетические полимерные материалы, полиэтилен, крахмал.
Keywords: biopolymers, biosyntheticalpolymeric materials, polyethylene, starch.
Аннотация: получение и использование в пищевой промышленности биосинтетических полимерных упаковочных материалов, способных к биодеструкции, -радикальное решение проблемы полимерного мусора.
Abstract: by creating i using biosynthetic polymeric packing material in the food industry is able to biodistruction is a radical solution of polymeric rubbish problem.
Полимеры находят широкое применение, в частности, служат исходным сырьем для получения упаковочных материалов. Это - упаковочные пленки, гидро-, электроизоляционные пленки, поляроидные пленки, пленки для парников, теплиц, а также многослойные пленки различного назначения. Полимеры в комбинации с другими материалами применяются в качестве упаковочных материалов для мясных, молочных, рыбных продуктов, для овощей и фруктов, а также для упаковки хлебобулочных, кондитерских изделий и др. Полимерные пленочные материалы позволяют в производстве продуктов питания увеличить сроки их хранения и сократить потери [1].
Сегодня среди упаковочных материалов особое место занимает гибкая упаковка. Рынок продуктов питания и напитков является одним из самых крупных потребителей гибкой упаковки. Гибкую упаковку обычно получают при помощи ламинирования и соэкструзии. Базовым сырьем в процессе производства гибкой упаковки служат полиэфиры, полиэтиленовая пленка, металлизированная пленка, полипропиленовая пленка, бумага, адгезивный клеевой состав и т.д. Компаниям-производителям продуктов питания и товаров широкого потребления приходится использовать гибкую многослойную тару, чтобы обеспечить содержимому упаковки достаточную защиту от света, кислорода, воздуха и любых других вредных факторов, а также гарантировать срок годности. Подобные многослойные конструкции гибкой упаковки, как правило, изготовлены из слоя алюминиевой фольги, помещенного между несколькими слоями полимерной пленки, соединенных между собой при помощи ламинирования или клеевого состава. Предприятия пищевой промышленности делают все возможное для максимального повышения полезных и рабочих характеристик гибкой упаковки путем создания сложных структур, которые не позволяют повторно использовать эту тару. Из-за огромного числа вариаций полимерных композиционных структур, которые применяют при производстве гибкой упаковки, процесс переработки (практически) не выполним. Клеящие вещества, композитные материалы и покрытия создают осложнения, которые чрезвычайно затрудняют классификацию, разделение и переработку гибких материалов. В настоящее время проводятся научные исследования с целью разработки технологии, позволяющей извлекать алюминий из гибких ламинатов. Если полимерная составляющая гибкой упаковки будет подвержена биоразложению, то это в значительной степени решит задачу утилизации
Вестник Волжского университета имени В.Н. Татищева № 1 (23) 2015 отходов.
Полимерные материалы в пищевой промышленности удовлетворяют требованиям механической прочности, химической устойчивости к действию компонентов пищевого продукта, экономичности, доступности, не высокой стоимости исходного сырья.
Однако, несмотря на свои привлекательные свойства, полимерные материалы имеют ряд недостатков. Два основных из них заключаются в следующем: во-первых, полимерные материалы производятся из невосстанавливаемых природных ресурсов - нефти, угля, газа и, во-вторых, их долговечность, которая в долгосрочной перспективе обернулась одним из главных недостатков. С ростом мирового производства полимерных материалов все более обостряется проблема защиты окружающей среды от полимерного мусора, которым являются использованные изделия из ПМ и отходы их производства.
На современном этапе развития общества возник новый подход к разработке полимерных материалов. Он имеет целью получение полимеров, которые сохраняют эксплуатационные характеристики только в течение периода потребления, а затем претерпевают физико-химические и биологические превращения под действием факторов окружающей среды и легко включаются в процессы метаболизма природных биосистем. В середине 90-х гг. прошлого столетия уже стали появляться многочисленные сообщения о создании так называемого биопластика, материала, сделанного из натурального крахмала, который спустя некоторое время разлагается различными микроорганизмами. Однако широкомасштабное внедрение в нашу жизнь биопластмассы пока не началось: слишком дорогим оказалось его производство.
В начале нашего века ученые все же нашли возможность снизить затраты на производство биопластика, и термин biodegradable polymer в ряде стран стал неотъемлемой частью процесса производства упаковки. При этом ученые утверждают, что в скором времени стоимость его производства будет не выше, чем обычной пластмассы. Именно биоразлагаемость высокомолекулярных соединений и будет тем приоритетным направлением разработки, которое позволит исключить значительное число проблем управления отходами из ПМ.
Способность полимеров разлагаться и усваиваться микроорганизмами зависит от ряда их структурных характеристик. Наиболее важными являются химическая природа полимера, молекулярная масса, разветвленность макроцепи (наличие и природа боковых групп), надмолекулярная структура.
Природные и синтетические полимеры, содержащие связи, которые легко подвергаются гидролизу, обладают высокой способностью к биодеструкции. Присутствие заместителей в полимерной цепи часто способствует повышению биоразлагаемости. Биодеструкция зависит также от степени замещения цепи и длины ее участков между функциональными группами, гибкости макромолекул. Важным фактором, который определяет стойкость полимера к биоразложению, является величина его молекул. В то время как мономеры или олигомеры могут быть поражены микроорганизмами и служат для них источником углерода, полимеры с большой молекулярной массой являются стойкими к действию микроорганизмов. Биодеструкцию большинства технических полимеров, как правило, инициируют процессами небиологического характера (термическое и фотоокисление, термолиз, механическая деградация и т.п.). Упомянутые деградационные процессы приводят к снижению молекулярной массы полимера. При этом возникают низкомолекулярные биоассимилируемые фрагменты, имеющие на концах цепи гидроксильные, карбонильные или карбоксильные группы.
Не менее значимым фактором, оказывающим влияние на биодеградацию, является надмолекулярная структура синтетических полимеров. Компактное расположение структурных фрагментов полукристаллических и кристаллических полимеров ограничивает их набухание в воде и препятствует проникновению ферментов в полимерную матрицу. Это затрудняет воздействие ферментов не только на главную углеродную цепь полимера, но и на биоразрушаемые части цепи. Аморфная часть полимера всегда менее стойка к
биодеструкции, чем кристаллическая.
Оценка сложившейся ситуации по разработке и освоению биоразлагаемых ПМ позволяет выделить два основных направления развития поисковых и прикладных работ в
материалам.
Поскольку получение биополимеров на сегодняшний день является дорогостоящим, разработчики стремятся к удешевлению продукции за счет создания высокопроизводительных технологических процессов и использования биополимеров в качестве компонентов для придания специальных свойств полимерным материалам.
Таким образом, в настоящее время актуальной задачей является создание композиций (смесей) из синтетических, полученных главным образом, из нефти и природных материалов - биосинтетических полимерных материалов (БСПМ), в которых основой является синтетический полимер. Работы по получению биоразлагаемых композиций, сочетающих как природные, так и синтетические соединения, основываются на двух
органические наполнители (крахмал, целлюлозу, амилозу, амилопектин, декстрин и др.), которые служат питательной средой для микроорганизмов.
Наиболее дешевым методом получения подобных композиций («полимер/биоразлагаемый наполнитель») является прямое смешивание компонентов. В этом случае наполнитель присутствует в БСПМ в виде макрочастиц (конгломератов микрочастиц) размером 10 - 100 мкм. Величина макрочастиц в БСПМ зависит от энергии межфазного взаимодействия и сдвигового напряжения в процессе экструзии. Материал из такой смеси является частично биоразлагаемым, так как матричный синтетический полимер распадается в лучшем случае на кусочки. При смешивании биоразлагаемого наполнителя с синтетическим полимером на микроуровне (размер частиц менее 10 мкм) компоненты смеси образуют взаимопроникающую сетчатую структуру с гораздо большей удельной межфазной поверхностью, что способствует более интенсивной деструкции матричного синтетического полимера. Общей тенденцией при разработке и создании всех полимерных композиций является обеспечение равномерного распределения частиц биодеструктируемой добавки минимально возможного размера - 10 мкм и менее, что, по существу, относит формирование подобных композиций к области нанотехнологии. При этом приоритетным является решение проблемы оптимального соотношения компонентов, обеспечивающего, прежде всего биоразлагаемость системы, а также высокие физико-механические свойства и приемлемую стоимость материала. Поскольку, биополимерные компоненты в БСПМ являются источником углеродного питания микроорганизмов, то в зависимости от содержания и активности природных полимеров можно регулировать время и интенсивность процессов разрушения изделия.
В последние годы возрос интерес к крахмалу как к одному из наиболее дешевых видов сырья для организации промышленного производства биопластиков. Крахмал -полисахарид, накапливаемый в процессе жизнедеятельности растений в их клубнях, семенах, стеблях и листьях. В чистом виде крахмал не является пленкообразующим веществом, поэтому его переработка на стандартном технологическом оборудовании (экструдерах, литьевых машинах и др.) возможна только совместно с пластификаторами. Поскольку крахмал является типичным гидрофильным полимером, он может содержать до
30-40% связанной влаги. Это свойство позволяет использовать воду как один из наиболее доступных пластификаторов крахмала. Такого рода пластификация проводится при одновременном воздействии температуры и механических напряжений. В результате происходят значительные изменения физических и механических свойств крахмала. Пластифицирующее действие на крахмал оказывают также глицерин и олигомерные полигликоли. Обычно их используют в сочетании с водой. Из крахмала, пластифицированного водой или другими гидроксилсодержащими веществами, методами компрессионного прессования и экструзии формуют термопластичные материалы одноразового или недолговременного применения.
Биоразлагаемые БСПМ с активным растительным наполнителем впервые появились в 70 - 80-х гг. прошлого века на рынке упаковки в США, Италии, Германии. Это были композиции крахмала с различными синтетическими полимерами. По сравнению с термопластами материалы с добавкой пластифицированного крахмала удачно сочетали технологичность и высокие эксплуатационные характеристики, присущие синтетическому компоненту, со способностью к биодеструкции, обусловленной наличием в их составе природного полимера (крахмала).
Чаще всего крахмалом модифицировали полиэтилен (ПЭ) - самый крупнотоннажный полимер, наиболее востребованный не только в индустрии пищевой и непищевой упаковки, но и в легкой промышленности, медицине и других отраслях.
Полярный крахмал плохо совместим с неполярным полиэтиленом, поэтому современные исследования по улучшению сродства природного и синтетического полимеров проводятся в двух направлениях:
получения смесей крахмала с сополимерами этилена или другими, более полярными полимерами;
- модифицирования крахмалов в целях повышения их совместимости с ПЭ.
В отношении улучшения сродства с неполярными полимерами типа полиэтилена и полипропилена перспективными являются эфиры крахмала и высших жирных кислот. Причем эфирные группы с длинными алкильными радикалами не только увеличивают совместимость крахмала с неполярным синтетическим компонентом, но и действуют как внутренние пластификаторы. Однако скорость биодеградации таких композитов по сравнению со смесями «полиэтилен - немодифицированный крахмал» меньше. Из смеси полиэтилена высокого давления и крахмала, модифицированного введением в его молекулы холестериновых остатков, получены раздувные пленки. По сравнению с материалами из нативного крахмала пленки более однородны и характеризуются большей прочностью, их биодеградация в компосте проходит быстрее [2].
Цель новейших разработок состоит в том, чтобы установить общие закономерности в подборе компонентов и технологических параметров при изготовлении БСПМ, сочетающих высокий уровень эксплуатационных характеристик (прочность, низкую газопроницаемость, экологическую безопасность, хорошую формуемость и др.) со способностью к биоразложению, и научиться регулировать процессы их деструкции.
Мы предлагаем вариант модификации ПЭ малеиновым ангидридом (МА) с целью повышения его совместимости с крахмалом для получения биоразлагаемых пленочных материалов. Из полимерных материалов выбран полиэтилен потому, что он находит широкое применение и проблема утилизации полиэтиленовых материалов очень актуальна.
В производстве полиэтилен получают при различных давлениях: высоком -полиэтилен высокого давления (ПЭВД), среднем - полиэтилен среднего давления (ПЭСД) и низком - полиэтилен низкого давления (ПЭНД). Структура и его свойства в основном определяются способами проведения полимеризации.
Полиэтилен не растворяется в органических растворителях при комнатной температуре, может набухать при длительном контакте, а при температуре выше 80°С может растворяться во многих растворителях, особенно в углеводородах и их галогенопроизводных.
Полиэтилен инертен к действию многих химических реагентов, и его химическая стойкость зависит от молекулярной массы и плотности. Он не реагирует со щелочами, органическими кислотами, даже с концентрированными соляной и плавиковой кислотами.
Полиэтилен изменяется при действии концентрированной серной кислоты, при температуре выше 50°С. Он разрушается под действием концентрированной азотной кислоты при комнатной температуре, а также жидких и газообразных хлора и фтора, и чем выше температура, тем легче происходит разрушение. Бром и йод диффундируют через полиэтилен.
На воздухе под действием влаги, оксидов углерода, кислорода в полиэтиленовых изделиях могут появляться мелкие трещины, особенно если изделия подвергаются длительному растяжению при различных напряжениях в течение продолжительного времени. При этом в полиэтилене могут протекать реакции деструкции, сшивания и окисления, а при переработке полимера в обычных условиях эти реакции практически незначительны. Полиэтилен стоек при нагревании в вакууме или в атмосфере инертного газа, только при температуре выше 290°С происходит термическая деструкция, а при 475°С - пиролиз с образованием твердых и газообразных продуктов.
Под влиянием света происходит старение полиэтилена, что связано с деструктивными и структурирующими процессами. Старение под действием света значительно интенсивнее, чем под влиянием тепла. Особенно полиэтилен чувствителен к воздействию ультрафиолетовых лучей. Пленка из него пропускает свыше 90% УФ-излучения, что позволяет использовать ее в качестве покрытия для теплиц. Для защиты от старения полимера используют светостабилизаторы - технический углерод (сажу), производные бензофенонов и др., антиоксиданты - ароматические амины, фенолы, фосфиты, серосодержащие фенолы и др.
Свойства полиэтилена можно модифицировать смешением его с другими полимерами или сополимерами. Так, при смешении полиэтилена с полипропиленом повышается теплостойкость, а при смешении с бутилкаучуком - удельная вязкость и стойкость к растрескиванию. Стойкость к растрескиванию можно повысить путем полимеризации этилена с пропиленом, бутиленом и другими мономерами либо добавлением полиизобутилена, бутилкаучука, а также при хлорировании, бромировании или сульфировании.
Полимеры этилена, сополимеры, композиты и комбинированные материалы на их основе находят широкое применение в пищевой промышленности, в частности, как тароупаковочный материал. Полиэтиленовые пленки в основном используются в виде комбинированных упаковочных материалов для охлажденного или соленого мяса, мясных консервов, для замороженной птицы, сыров и др. Кондитерские изделия упаковывают в комбинированные пленки полиэтилен - фольга, полиэтиленовые пленки применяют для упаковки хлебобулочных изделий.
Полиэтилен - один из самых дешевых полимерных пластиков. Полиэтилен физиологически безвреден и не выделяет опасных для здоровья веществ.
Процесс модификации полиэтилена можно проводить в растворе, в расплаве полимера, либо в условиях, когда полимеры и сомономеры находятся в твердом состоянии.
Нами проверена возможность проведения привитой сополимеризации малеинового ангидрида на полиэтилен в растворе толуола при 1000 С в присутствии 0,5% вес. (от исходных компонентов) перекиси бензоила (ПБ) при соотношении компонентов в исходной смеси МА : ПЭ = 5 : 95; 10 : 90;
15 : 85; 25 : 75, продолжительность сополимеризации 3 часа. Реакцию проводили в запаянных ампулах, нагревание ампул осуществляли при помощи термостата с регулятором температуры. После выделения сополимера титрованием определяли содержание звеньев малеинового ангидрида[3] и рассчитывали состав продукта.
Полученный продукт может вступать с крахмалом в химическое взаимодействие и выступать как ацилирующий агент по гидроксогруппам крахмала, что в итоге повысит
биоразлагаемость БСПМ.
В плане практического применения интересна твердофазная механохимическая сополимеризация ПЭ с малеиновым ангидридом (МА), малеиновой кислотой (МК), позволяющая сохранить физико-механические свойства исходного полимера [4].
Наряду с проведением научно-поисковых работ по созданию крахмалосодержащих биоразлагаемых композиций отдельные фирмы перешли уже к промышленному производству БСПМ для изделий, предназначенных для использования в быту, промышленности и сельском хозяйстве [2]. Создание упаковочных материалов, способных по окончании срока эксплуатации распадаться на фрагменты, утилизируемые почвой, позволяет существенно снизить нагрузку на окружающую среду и предотвратить опасность возникновения техногенных катаклизмов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Богатова, И.Б. Полимеры и полимерные материалы в пищевой промышленности: Учебное пособие. - Тольятти: Кассандра, 2010. - 93 с.
2. Власов, С.В., Ольхов, А.А. Биоразлагаемые полимерные материалы // Полимерные материалы. - 2006. - № 10 (89). - С. 28-33.
3. Торопцева, А.М., Белогородская, К.В., Бондаренко, В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. - Л.: Химия, 1972. -С. 143.
4. Зеленецкий, А.Н., Сизова, М.Д., Волков, В.П., Артемьева, Н.Ю., Егорова, Н.А., Никольская, В.П. Механохимическая модификация полиолефинов в твердом состоянии // Высокомолек. соед., А. - 1999. - Т. 41. - № 5. - С. 798.
