CC BY
343
|УПАКОВКА И ЛОГИСТИКА
: ТЕМА НОМЕРА
Биоразлагаемые полимерные материалы
в пищевой промышленности
О.А. Легонькова
Московский государственный университет прикладной биотехнологии
Упаковка из биоразлагаемых материалов в последнее время является постоянной темой для обсуждения в прессе. Для описания терминологии биологического разложения существует ряд определений, существенно не различающихся друг от друга, суть которых сводится к тому, что биоразложение - это вызванный биологической деятельностью процесс, который приводит к получению натуральных конечных продуктов обмена веществ при изменении химической структуры материала.
Биоразлагаемые полимерные материалы можно разделить на три группы.
Первая группа - пластики на основе природных биополимеров (натуральный каучук, белки, полисахариды, хитин, эпоксидированные масла, полимеры из ненасыщенных растительных масел, лигнин, поллулан и т. д.).
Вторая - химически, микробиологически синтезированные полимеры и их смеси. В области синтеза биоразлагаемых полимеров и сополимеров основной упор пока делается на варьирование строения мономеров. Большие возможности, связанные с изменением микроструктуры синтезируемых сополимеров, практически не реализованы.
К числу синтетических полимеров, в основном биоразлагаемых, относят некоторые алифатические и ароматические полиэфиры, алифатические поли-эфируретаны, полиамиды, полиэфир-карбонат, поливиниловый спирт.
К третьей группе относят композиционные материалы. Изначально биоразлагаемые полимеры представляли собой смеси обычных, уже хорошо известных полимеров (сополимеры этилена с винилацетатом, сополимеры этилена и пропилена, сополимеры этилена и винилового спирта, сополимеры этилена и акриловой кислоты, линейные полиуретаны, наконец, полиэтилен) с крахмалом. Но время показало, что такие смеси не полностью биоразлагают-ся: под влиянием микроорганизмов расщепляется крахмал, а сама полимерная матрица остается.
После 10 лет упорных попыток, исследований, испытаний на мировом рынке появился целый ряд биоразла-
гаемых пластиков, получаемых по самым различным технологиям.
Основной перспективный и многообещающий пластик для пищевой промышленности - полилактид, водостойкий, биоразлагаемый гидролизом до СО2, воды и метана, полимер, хорошо компостируемый.
Спектр его использования в пищевой промышленности огромен: ламинирование бумаги для упаковки, посуда для микроволновых печей, мешки для отходов, разовая посуда, упаковка для пищевых продуктов. На основе по-лилактидов получают сополимеры с гликолидами, капролактоном, пластифицируют собственным мономером или олигомером. Технологи неустанно ведут работы по усовершенствованию режимов синтеза полилактидов и его блок-сополимеров. При этом получают продукты с различными физико-механическими свойствами (приблизительно в 4 раза прочнее полиэтилена).
Сегодня на рынке появились новые материалы, пригодные для различного использования в пищевой промышленности. Получены композиции, обладающие хорошей термосвариваемостью, содержащие 9-90 % полилакти-да, 9-90 % алифатического полиэфира, 1-20 % клейкого реагента. Алифатический полиэфир получают полимеризацией с раскрытием цикла циклического лактона. Липкий компонент может быть производным канифоли или алифатическим, циклическим углеводородным полимером. Из таких композиций получают пленочные материалы соэкструзией, которые можно ламинировать с бумагой.
Фоторазлагаемые пластики разлагаются под действии УФ-излучения в области 290-320 нм. Их делят на две группы. Одна группа полимеров содержит в основной цепи светочувствительную группу, например сополимер окиси углерода или винилкетона. Другую группу получают введением добавок, представляющих собой ароматические кетоны, комплексы металлов на основе дитиокарбаматных комплексов железа, никеля и кобальта. Под действием УФ-радиации комплекс железа становится фотосенсибилизатором, а
никель- и кобальтовые соединения действуют как регуляторы этого процесса.
К фоторазлагаемым полимерам, которые нашли широкое применение, относят сополимеры этилена с окисью углерода, этилена или стирола с винил-кетоном. Винилкетоновые сополимеры выпускают под названием Ecolite, по свойствам они близки к полиэтилену и полистиролу и удобны для формования одноразовых чашек, пищевых подносов, мусорных мешков и пр.
Для литья тонкостенных изделий толщиной 0,01-2 мм получены биораз-лагаемые материалы на основе целого ряда полиэфиров и их композиций с уретанами, алифатическими или частично ароматическими спиртам, ами-носпиртами, высокофункциональными изоцианатами, алкилдикарбоновыми кислотами. При их создании используют также различные наполнители, представляющие собой природные волокна длинной менее 1 мм: например, кокосовый джут, конопляный, льняной, хлопковый сизаль, их смеси, молотые зерна (скорлуп) маслин, абрикосов, миндаля, орехов, древесную пробковую муку. Полученный материал обладает теплостойкостью (152 0С), высоким модулем упругости, хорошим удлинением при растяжении (3 %), напряжением при разрыве 45МПа, высокой текучестью расплава.
Для пластиков большую роль играют наполнители. Они повышают твердость, термостабильность, прочностные свойства, снижают усадку.
Целлюлоза как наполнитель не применяется во многих термопластах, так как она разлагается при высоких температурах переработки. Однако немецкие технологи фирмы BAYER A.G (Германия) получили серию биоразла-гаемых материалов, наполненных преимущественно целлюлозой (20-58 %). Из них получают пленки для сельского хозяйства, упаковки пищевых продуктов и др.
Не остановившись на достигнутом, сотрудники фирмы BAYER стали наполнять ту же полимерную основу древесной мукой (до 40 %) с размером частиц ~ 0,5 мм, высушенной до 0,1 % влажности. Из полученных биоразлага-емых полимеров с добавкой по 5 % и менее кристаллообразователя, стабилизатора, смазки и обычного противо-слипающего вещества получают одно-и двухосноориентированные пленки с возможной последующей пламя-, плазма-, коронной, окисляющей поверхность обработкой.
Например, из полиэфирамида с вязкостью расплава 250 Па^с при температуре 190 0С, температурой плавления 125 0С, содержащего по 0,1 % смазки и антиблокирующего агента, экструдиру-
PACKAGING AND LOGISTICS Щ
ют пленку при температуре 182...205 °С на охлажденные валки. Одноосно-ори-ентированная пленка толщиной 30 мм применяется для упаковки пищевых и непищевых продуктов, для мульчирования в садоводстве, сельском хозяйстве, для косметических и гигиенических изделий, для ламинирования бумаги, картона в сочетании с биоразла-гаемым клеем для получения липкой ленты, для ламинатов и изготовления пакетов, мешков и пр. Для специальной упаковки с высокой влагопроница-емостью пленку протягивают через игольчатые ролики.
Из биоразлагаемого полиэфирами-да, состоящего из 30-70 % алифатических эфирных сегментов (получаемых при конденсации адипиновой кислоты и бутадиола) и 70-30 % амидных сегментов (используется капролактам), получают пленку и применяют ее как биоразлагаемый клей-расплав.
Из биоразлагаемых материалов интересны полиоксиалканоаты, синтезируемые почти в готовом виде с помощью генетических, «инженерных» действий бактерий и растений. Пластики, синтезируемые трансгенетической ферментацией, дороже, но за ними будущее, так как они обладают отличными защитными свойствами, морозостойки.
Полиоксиалканоаты - далеко не новые термопласты. Например, полигид-роксибутират синтезирован впервые еще в 1925 г. Но только сейчас они находят применение в качестве биоразлагаемых полимеров.
За последние 20 лет создано около 100 различных типов полиоксиалкано-атов с различными свойствами. Они перерабатываются как обычные термопласты, стабильны в процессе хранения и эксплуатации, обладают хорошей стойкостью к влаге. Гомополимер полигидроксибутирата по механическим свойствам аналогичен полистиролу, полипропилену. По барьерными свойствам превосходит полиэтиленте-рефталат. Он в 3 раза меньше пропускает водяных паров, чем полипропилен, и обладает лучшей стабильностью к УФ-свету, термостоек (130 оС).
Английские фирмы ICI и Zeneca улучшили свойства полигидроксибути-рата. Сополимер гидроксибутирата с гидроксивалератом - Biopol - хорошо перерабатывается в бутыли пищевого назначения, косметические баночки, в пеленки, посуду для пищевого сервиса из ламинированной бумаги.
После использования полигидрокси-алканоаты можно рецикловать, гидро-лизовать или подвергать биоразложению снова до СО2 и воды.
Специалисты научились синтезировать полимеры, подобные природным. Термопластичные поли-3-оксиалкано-
аты (ПОАЛ) создаются в естественных условиях, отделяются от бактерий и других микроорганизмов. Считают, что полигидроксибутират и полигидрокси-бутират/валерат трудно перерабатывать в пленку из-за их медленной кристаллизации и недостаточной текучести расплава. Более удобны для переработки полиоксиалканоаты, представляющие собой сополимеры из повторяющихся звеньев формул. Например, синтезируют поли-3-гидроксибутират-со-3-гидроксиоктаноат (ПОБ-О) и на его основе получают многослойные пленки с хорошим барьером для кислорода, но пропускающими влагу. Такой материал хорошо сочетается с компостом и создает благоприятный для растений верхний пахотный слой почвы.
Высококачественную продукцию (покрытия) получают на основе поли-оксиалканоатов и триглицеридов. Необычное сочетание биоразлагаемости с водостойкостью позволяет применять их для покрытия бумаги, пластиков.
С точки зрения биоразложения интересна полигликолевая кислота (ПГК), синтезируемая в промышленных масштабах с использованием СО, Н2О и СН2О или этиленгликоля и перерабатываемая экструзией в листы, пленки.
ПГК - это теплостойкий, прозрачный, газобарьерный пластик с хорошим биоразложением в почве. Из листов можно термоформовать контейнеры, реторты, упаковку для пищи, сосуды для кипящей воды.
Многие биоразлагаемые пленки обладают недостаточной водостойкостью, они гидролизуются. Для защиты от действия воды их можно ламинировать тонким, гидрофобным слоем, например цеином, получаемым из смеси 65-75 % ацетона с водой, с последующим поливом пленки, ее сушки при температуре 55 °С и 85 %-ной влажности воздуха. Ламинированная цеином пленка хорошо разлагается пищеварительными энзимами - пепсином или химотрипсином.
Весьма своевременно появился патент специалистов из Швейцарии на благоприятный для окружающей среды ламинат для формования различных сосудов, разовой посуды, коробок под залив молочных продуктов, напитков. Разработанный ламинат можно применять для запекания пищи в электрических и микроволновых печах и хранить при низких температурах, так как изделия из него обладают стойкостью как к низкой, так и высокой температуре.
Широко применяемые в настоящее время картонные коробки, ламинированные полиэтиленом или алюминиевой фольгой, для молока и соков тяжело и дорого деламинируются. Бумажная тара с алюминиевым покрытием не
пригодна для микроволновых печей, а без алюминиевого покрытия она не теплостойка. Такая тара после использования пригодна только для сжигания.
Новый ламинированный материал состоит из двух и более слоев: основного слоя - носителя из целлюлозы и второго слоя - бумаги, стойкой к жирам, повышенной температуре, не пропускающей кислород и воду, совместимой с пищевыми продуктами, приклеенной крахмальным клеем. Картон основного слоя и бумага могут быть защищены силиконовым покрытием. Например, на непрерывно разматываемый рулон картона наносят слой крахмального клея, приклеивают на него с одной или двух сторон необходимые листы обработанной бумаги, сверху наносят силиконовый слой и прессуют под небольшим давлением. Картон получают из очищенного целлюлозного волока, бумагу - из сульфатной целлюлозы. Она может быть неотбеленной или мелованной, разного качества. Возможно использование рецикловой бумаги. Вся продукция из таких лами-натов рециклуется как бумажная макулатура, а в природе полностью биораз-лагается.
Ламинируют целлюлозный картон с одной и более сторон связывающим слоем из поливинилового спирта (ПВС) с высокой степенью омыления (более 99 %), возможно многократное наслоение и слоем ПЭ или сополимера этилена с виниловым спиртом, или модифицированным ПЭНП на слой из ПВС.
Такое ламинирование картона с применением промежуточной водорастворимой ПВС-пленки позволяет делами-нировать и рециклировать картон по обычной технологии репульпирования на бумажных предприятиях. При этом ПЭ всплывает.
Существующий и применяемый Biopol обладает повышенной температурой плавления (180 оС), узким интервалом переработки (180...200 оС), трудностью регулирования температуры. Он растрескивается на изгибах, через него может просачиваться вода, и как следствие, не совсем подходит для внутреннего ламинирования. Поэтому японская корпорация Kaneka Corp. разработала и предлагает к внедрению новый, биоразлагаемый сополимер 3-гидроксибутирата (2-25 %) с 3-гидро-ксигексаноатом для ламинирования бумаги и других субстратов. В активной среде этот сополимер разлагается за 2-3 нед, Biopol - за 4-6 нед.
Сотрудники одного из университетов Южной Кореи впервые получили новое семейство легких пен из водных растворов агар-агара без применения вспенивающих агентов. Пено-агар пол-
УПАКОВКА И ЛОГИСТИКА
ТЕМА НОМЕРА
ностью биоразлагается и может применяться в упаковке, для изоляции холодильников, в капсулировании лекарств.
В последнее время большое внимание уделяется хитозановым композициям. Хитин - один из природных полисахаридов. В мире его получают несколько миллиардов тонн в год из панцирных морских обитателей. Хитозан -деацетилированная форма хитина. Поле деятельности здесь также огромно, однако основное применение такие композиции находят прежде всего в медико-фармацевтической области.
Количество патентов по биоразлага-емым материалам за рубежом неуклонно растет, и хочется надеяться, что уже в скором времени продукция из полипропилена, полистирола, поли-этилентерефталата будет заменена на материалы из биоразлагаемых пластиков.
Для биоразложения полимерного материала необходимо три ключевых элемента: наличие микроорганизмов, селективно действующих на полимерные материалы, сами полимерные материалы и соответствующие условия окружающей среды. Если один из этих элементов отсутствует, то биоразложе-
ния не происходит. Примером могут служить газеты или некоторые продукты питания (яичная скорлупа), которые после длительного пребывания в земле или на свалках почти полностью сохраняются. Факторы окружающей среды должны быть подобраны так, чтобы создавать микроорганизмам оптимальные условия для биоразложения, такие как температура, влажность в жидкой или газовой фазе, соли (вид и концентрация), наличие или отсутствие кислорода (аэробное или анаэробное разложение), доступность альтернативных акцепторов электронов, микроэлементы, питательные вещества, значения рН, редокс-потенциалы, стабильность или изменение условий окружающей среды, давление, микроорганизмы «противники» (простейшие), ингибиторы, альтернативные источники углерода, свет (интенсивность, длина волны, цикл). Необходимое условие - присутствие минимального содержания воды.
Устойчивость к действию микроорганизмов полимерных материалов зависит и от использованных пластификаторов, наполнителей, стабилизаторов, а также от других технологических добавок, от того, в какой мере эти ве-
щества могут служить источником углерода, азота и других биогенных элементов для микроорганизмов.
Сейчас нет абсолютно устойчивых к действию живых организмов полимерных материалов. Как показали проведенные в Японии исследования, такие материалы, как неопрен и нейлон, которые, по американским данным, не поражаются плесневыми грибами, в действительности под действием Aspergillus niger, A. flavus заметно ухудшали свои свойства.
Несмотря на то, что в настоящее время на рынке биоразлагаемых материалов существует самая разнообразная продукция и мнения по биоразлагае-мым полимерам противоречивы, для биоразлагаемых материалов разработана маркировка.
Новости отрасли
БИОРАЗЛАГАЕМЫЙ ПЛАСТИК
Американские ученые из Университета штата Миссисипи разработали новый вид пластика, который способен разлагаться в морской воде.
Новый полимер будет применяться в производстве упаковочных материалов, посуды, пищевых контейнеров, которые применяются на морских судах. Биоразлагаемый пластик позволит увеличить свободную площадь складских помещений на судах. Ранее использованные упаковочные материалы на кораблях приходилось складировать до прихода в порт.
Ученые поясняют, что новый материал можно выбрасывать прямо за борт, при этом процесс разложения составляет 20 дней. Плотность полимера выше, чем у морской воды, поэтому материал практически сразу идет ко дну. Это свойство полимера позволяет избежать выброса отходов из пластика на морской берег.
Новый материал состоит из полиуретана, модифицированного разлагаемым соединением - поли (Э,1_-лактид и гликолид), который широко используется в медицине в качестве хирургических нитей и капсул для лекарств. В зависимости от химического состава пластика внедряемые компаунды могут содержать воду, молочную, гликолевую, янтарную, капроновую кислоты и 1_-лизин. Эти соединения часто встре-
чаются в природе. В морской воде под действием гидролиза пластик распадается на нетоксичные продукты.
В дальнейшем ученные намерены усовершенствовать некоторые качества пластика. В частности, планируется повысить его устойчивость к изменению температуры, влажности и состава морской воды.
ЭКОУПАКОВКА НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ
Сыворотка, производимая в молочной индустрии, может стать отличным ингредиентом для экологических упаковок нового поколения.
Ученые из Министерства сельского хозяйства США (иЭЭА) утверждают, что нашли новый способ использования молочной сыворотки. Ежегодно ее производятся миллионы тонн. Утилизация излишков сыворотки, примененной для экологически чистой (разлагаемой природными бактериями) упаковки, может принести неоценимую пользу.
Для обогащения обычного полиэтилена использовали сывороточные белки (так называемую «реактивную экструзию»). Плавясь в камере нагрева до принятия необходимой формы, полиэтилен смешивался с химическими агентами. Обнаружилось, что биопластиковая смесь на основе изолята сывороточных белков, кукурузного крахмала, глицерина, целлюлозы,
уксусной кислоты и казеина, добавляемая в полиэтилен, более гибкая, чем ее аналоги, охотнее принимает любую форму. Пока заменяется только 20 % полиэтилена, упаковку микроорганизмы разлагают лишь частично.
Сейчас ученые пытаются применить тот же метод к полилактиду (Р1_А), полностью экологическому полимеру. Результатом должен стать 100 %-ный биопластик.
ИЗОЛЯЦИОННАЯ ПЛЕНКА ДЛЯ УПАКОВКИ ПРЯНОСТЕЙ
Компания КоЬиБсИ-ЗепдешаИ выпустила в обращение изоляционную пленку для упаковки пряностей, которая отличается повышенной прочностью.
Эта двухслойная пленка существенно тоньше, чем аналогичные упаковки с добавлением алюминия. В качестве базового материала для этой пленки используют полиэтилен, который имеет незначительные издержки производства по сравнению с алюминием. Пленка имеет прозрачное «окно».
Свойства этой упаковки можно изменять выбором внешнего слоя. Например, повысить аро-матозащиту можно усилением барьерного слоя, а паропроницаемость и прочность можно улучшить, выбирая различные типы полиэтиленовых пленок.
