CC BY
374
УПАКОВКА И ЛОГИСТИКА
EF1
Биоразлагаемая упаковка
в пищевой промышленности
Г.Х. Кудрякова, Л.С. Кузнецова, Е.Г. Шевченко, Т.В. Иванова
Московский государственный университет прикладной биотехнологии
Интерес к биополимерам в Европе, особенно в современных условиях галопирующего роста цен на нефть, продолжает усиливаться. Это подтвердили результаты выставки Innivationpark Bioplastics in Packging, состоявшейся в мае 2005 г. в Германии. Развитию рынка биополимеров в Европе способствуют также программы по раздельному сбору компостируемых отходов и специальные директивы, предусматривающие штрафы за совместное захоронение отходов различного вида [1].
В России ежегодно образуется около 180 млн м3 твердых бытовых отходов, половину которых составляет пищевая упаковка (бумага, металл, картон, стекло, полимерные материалы и т. д.). Из них только 3 % идет на повторную переработку, а остальные сжигаются или вывозятся на свалки. Однако сжигание - это дорогостоящий процесс, приводящий к образованию высокотоксичных, а также супертоксичных (таких, как фураны и диоксины) соединений. Кроме того, под полигоны и свалки твердых бытовых отходов ежегодно отчуждается до 10 тыс. га земель, в том числе и плодородных, изымаемых из сельскохозяйственного оборота. Сроки, необходимые для разложения тароупаковочных материалов в естественных условиях, могут составлять несколько десятилетий (табл. 1).
Разложение традиционных полимерных материалов составляет десятки и сотни лет, использование же биополимеров приводит к значительному сокращению этих сроков. Скорость разложения биополимерных материалов зависит от ряда факторов - вида полимера, влажности, температуры, светового воздействия, микробиологической популяции и др.
Таблица 1
Сроки разложения наиболее распространенных составляющих тароупаковочных материалов в естественных условиях [2]
Материал Срок разложения Материал Срок разложения
Хлопко- 1-5 мес Нейлоновая 30-40 лет
вая ткань ткань
Бумага 2-5 мес Алюминий 80-100 лет
Кожа 25-40 лет Традиционные 10-150 лет
полимерные
материалы
Наиболее высокой способностью к биодеструкции обладают те природные и синтетические полимеры, которые содержат химические связи, легко подвергаемые гидролизу. Присутствие заместителей в полимерной цепи часто способствует повышению биодеструкции, зависящей также от степени замещения цепи и длины ее участков между функциональными группами, гибкости макромолекул и т. д.
Следующий фактор, влияющий на стойкость полимеров к биоразложению, - величина их молекул. В то время как мономеры или олигомеры могут легко поражаться микроорганизмами, биополимеры с большой молекулярной массой более устойчивы к их воздействию. Биодеструкцию большинства технических полимеров инициируют процессы небиологического характера, такие как термическое и фотоокисление, термолиз, механическая деградация и т. п.
На биодеградацию синтетических полимеров существенно влияет их надмолекулярная структура. Известно, что компактное расположение структурных фрагментов полукристаллических и кристаллических полимеров ограничивает их набухание в воде и препятствует проникновению ферментов в полимерную матрицу. Это затрудняет воздействие ферментов микроорганизмов не только на главную углеродную цепь полимера, но и на биоразрушаемые участки цепи. Кроме того, аморфная часть полимера всегда менее устойчива к биодеструкции, чем кристаллическая [3].
Современные биополимеры могут быть получены как из возобновляемых природных ресурсов, так и из традиционного сырья - продуктов нефтехимии [4].
В настоящее время в пищевой промышленности широкое распространение получили пленки на основе таких природных биоразлагаемых полимеров, как целлюлоза, хитозан, желатин, полипептиды, казеин и др.
Особый интерес вызывает крахмал как наиболее дешевый вид сырья, основным источником промышленного производства которого служат картофель, пшеница, кукуруза, рис, маис и некоторые другие растения [3]. Например, голландская компания Rodenburg Polymers уже производит биополиме-
ры марки Solanyl на основе крахмала. Сначала их производили из отходов кукурузы, а позднее - и из отходов картофеля. По своим физико-механическим характеристикам он близок к полипропилену (ПП) и полистиролу (ПС). В компосте этот биополимер разлагается менее чем за 12 недель, причем время его полного разложения зависит от состава и технологии получения, а также от условий окружающей среды.
Экструзией смесей кукурузного крахмала, микрокристаллической целлюлозы и метилцеллюлозы с добавками пластификаторов (полиолов) или без них получают съедобные пленки, предназначенные для защиты пищевых продуктов от потери массы (за счет снижения скорости испарения влаги). Такие пленки, создавая определенный барьер проникновению кислорода и других веществ извне, замедляют процессы порчи пищевых продуктов [3].
Методом экстракции казеина с помощью двуокиси углерода высокого давления инженером-химиком П. То-масулой из US Agricultural Research Service (ARS) разработана оригинальная съедобная упаковка. Пищевые казеиновые пленки сохраняют влажность продукта и могут использоваться для упаковки сыра, а ламинированный пленочный казеин - для йогуртов.
Съедобные пленки на основе природных полимеров обладают высокой сорбционной способностью. В частности, при попадании в организм эти вещества адсорбируют и выводят ионы металлов, радионуклиды и другие вредные соединения. Благодаря введению специальных добавок (ароматизаторов, красителей и т.д.) в полимерную оболочку можно изменять вку-соароматические свойства пищевого продукта в съедобной пленке. Способность съедобной пленки удерживать различные соединения позволяет обогащать продукты питания минеральными веществами, витаминами, комплексами микроэлементов и др.
В последние годы возрос интерес к использованию полимеров молочной кислоты - полилактатов (ПЛА), сырьем для производства которых служат кукуруза, сахарный тростник, рис, картофель и пр. Методом прямой поли-конденсациии получают достаточно хрупкие кристаллические ПЛА. Путем полимеризации промежуточного вещества - лактида - с раскрытием цикла можно получать как кристаллические, так и аморфные ПЛА.
Изделия из ПЛА характеризуются высокой жесткостью, прозрачностью и блеском, а также большей способностью (на 50 %) сохранять форму после сжатия или кручения по сравнению с ПП. Из ПЛА изготовляют пленку, в том
PACKAGING AND LOGUISTICS
числе ориентированную и усадочную, бутылки для розлива жидкостей, контейнеры для пищевых продуктов, одноразовую посуду.
Вместе с тем ПЛА уступают обычным полимерным материалам по теплостойкости, и, как следствие этого, упаковка из ПЛА не может быть заполнена содержимым с температурой 50 'С и выше, так как она начинает деформироваться. Один из путей повышения теплостойкости ПЛА - радиационное сшивание полимера после этапа полимеризации, который, однако, не получил широкого практического распространения. Кроме того, барьерные характеристики ПЛА по отношению к кислороду хуже (~ в 10 раз), чем у по-лиэтилентерефталата (ПЭТ), полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ), вследствие чего тара из ПЛА чаще всего используется для упаковки сухих и некоторых замороженных продуктов, а также жидкостей с небольшим сроком хранения. Высокий коэффициент диффузии СО2 не позволяет применять бутылки из ПЛА для розлива газированных напитков и ограничивает области их использования розливом молока, фруктовых соков, воды, растительного масла. Однако по экономическим характеристикам ПЛА - сегодня наиболее конкурентоспособный биополимер^].
На мировом рынке упаковки, предназначенной для использования в пищевой индустрии, группа биоразлагае-мых пластиков на основе природных полимеров представлена такими материалами, как ыоуоп™, Вюрас™, ВЫ!ех™, Р1_А, 5о!апу!™ (табл. 2).
В настоящее время работы по получению биоразлагаемых композиций, сочетающих как природные, так и синтетические соединения, основываются на двух технологических подходах:
• получение сополимеров, в молекулярные цепи которых входят химические связи, легко разрушающиеся под действием микроорганизмов, что достигается методами сополимеризации природных, легко деструктируемых и синтетических соединений;
• создание композиций, содержащих наряду с высокомолекулярной основой органические наполнители (крахмал, целлюлозу, амилозу, ами-лопектин, декстрин и др.), которые служат питательной средой для микроорганизмов.
Самый известный и крупнотоннажно выпускаемый синтетический продукт, содержащий в качестве активного био-разлагаемого наполнителя крахмал, -это материал Ма1ег-В1™ (марки АТ 05Н, АР 05Н, А 105Н, АВ 05Н, АВ 06Н, АР 10Н). Его промышленное производство осуществляет фирма Ыоуатоп1 Б.р.А (Италия) [3].
Таблица 2
Характеристика биоразлагаемых пластиков на основе природных полимеров
Торговая марка, состав Фирма-изготовитель (страна) Краткая характеристика материала
Novon™ На основе крахмала, пластифицированного водой; часто содержит модифицированные производные полисахаридов WarnerLambert & ^ (США) По механическим свойствам занимает промежуточное положение между ПС и ПЭ. Полностью биодеградирует в присутствие влаги как по аэробному, так и анаэробному механизмам. Ассортимент выпускаемой продукции - одноразовая посуда, коробки для яиц и многое другое
Biopac™ На основе пластифицированного промышленного крахмала (87-94 %) Biologische Verpackungssysteme (Германия) Формуется при температуре 180 'С. Применяется для упаковки хлебобулочных изделий, выпечки, круп, яиц, сухих продовольственных продуктов
Bioflex™ На основе крахмала и пластификаторов (спиртов, сахара, жиров, воска, алифатических полиэфиров) Biotec GmbH (Германия) Пленочный материал, разлагающийся в компосте при температуре 30 'С за 56 дней с образованием продуктов, благоприятных для роста растений
PLA На основе полеконденсации молочной кислоты NatureWorks™ На основе полимеризации лактида Mitsui Toatsu (Япония) NatureWorks LLC (США) ПЛА по многим свойствам при комнатной температуре близок к ориентированному ПП
Solanyl™ Rodenburg Polymers (Голландия) По своим физико-механическим характеристикам он близок к ПП и ПС. В компосте этот биополимер разлагается менее чем за 12 недель
Такое уникальное свойство материалов семейства Mater-Bi, как способность поглощать и пропускать некоторые жидкости, в настоящее время используется в производстве так называемых «дышащих пленок». Из таких полимеров выпускают лотки для продуктов питания, одноразовую посуду для системы быстрого питания fast-food и др.; пленочные материалы с низкой кислородной проницаемостью (марка AF 10H) [3].
Биополимеры можно получать и на основе полиэфирных соединений -полигидроксаноатов (ПГА), продуцируемых различными микроорганизмами. Температурные переходы у ПГА-биополимеров варьируют в широком диапазоне. Наиболее распространенные марки этих биополимеров - Biopol и Nodax.
Биополимеры Biopol не растворяются в воде и не чувствительны к влаге, поэтому изготовленные из него изделия не деградируют при нормальных условиях эксплуатации и хранения. Барьерные характеристики у таких полимеров по отношению к водяным парам - на уровне ПЭТ и ПВХ, а по отношению к кислороду - на уровне ПЭВС. В перспективе биополимеры Biopol будут использованы для производства гибкой упаковки для пищевых продуктов, в том числе замороженных и с высоким содержанием масел.
Поскольку ферментационные технологии, связанные с получением большого количества разнообразных биополимеров, требуют высоких производственных затрат, в настоящее время ведутся разработки с применением
трансгенных технологий. Наиболее подходящие трансгены для получения ПГА-биополимеров - масличные культуры - подсолнечник, рапс, соя. ПГА-биополимеры получают в несколько этапов с участием на каждом определенных ферментов, катализирующих соответствующие химические превращения в клетках. Комбинируя различные субстраты и ферменты, а также параметры процесса - температуру и концентрацию кислорода, можно получить широкий спектр модификаций ПГА-биополимеров [4].
ПГА-биополимеры, выпускаемые под маркой Nodax, получают путем ферментации сахаров и жирных кислот. Биополимеры Nodax имеют более низкую, чем Biopol, температуру плавления и стеклования, меньшую кристалличность, что облегчает переработку полимера. Барьерные свойства Nodax такие же, как и у полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). В аэробной атмосфере изделия из Nodax разлагаются приблизительно на 80 % в течение 45 сут; однако в анаэробных условиях разложение протекает медленнее и зависит от других условий окружающей среды.
Большая группа биополимеров относится к классу алифатических и ароматических/алифатических сополиэфи-ров. В отличие от биополимеров на основе крахмала, ПЛА или гидроксикар-боновых кислот, получаемых из возобновляемых растительных ресурсов, биоразлагаемые алифатические и ароматические полиэфиры - это синтетические полимеры. Их получают на основе алифатических диолов и органичес-
УПАКОВКА И ЛОГИСТИКА
ких дикарбоновых кислот. Для повышения прочности часть эфирных связей в полиэфире может быть заменена амид-ными группами, увеличивающими прочность водородных связей между соседними полимерными цепями.
Другой подход к повышению прочности полиэфирного биополимера заключается в замене части алифатических дикарбоновых групп более жесткими ароматическими дикарбоновыми группами. Примеры таких соединений: ароматические/алифатические сопо-лиэфиры Eastar Bio и Ecoflex. По свойствам полиэфирные биополимеры близки к ПЭНП. Их достоинства: высокое относительное удлинение, прочность, жиростойкость. Барьерные свойства полиэфиров по отношению к водяным парам лучше, чем у других биополимеров, хотя по этому показателю они и уступают традиционным полимерам, в частности ПЭНП. В то же время барьерные свойства полиэфиров, например Eastar Bio, по отношению к кислороду выше, чем у полиэтилена (ПЭ).
В аэробной атмосфере, подвергаясь комбинированному воздействию вла-
ги и микробов, алифатические полиэфиры разлагаются на CO2, воду и биомассу. Кроме того, алифатические полиэфиры по сравнению с ароматическими/алифатическими марками лучше перерабатываются, процесс их биоразложения протекает быстрее, но стоят они дороже. К алифатическим полиэфирам относится модифицированный ПЭТ, выпускаемый под маркой Biomax, имеющий высокую прочность.
Биополимеры на основе крахмала и ПЛА могут частично потеснить, а биополимеры на основе полигидроксибу-тирата/полигидроксигексаноата - полностью заменить ПЭ и ПП. Кроме того, энергозатраты при производстве биополимеров на 20-30 %, а выбросы CO2 на 25-30 % меньше в сравнении с ЛПЭНП [1].
Коллектив ученых проблемной научно-исследовательской лаборатории полимеров Московского государственного университета прикладной биотехнологии с 1996 г. разрабатывает полимерные материалы с регулируемым сроком действия, в том числе биологически разрушаемых.
Создание материалов и покрытий, способных по окончании срока эксплуатации распадаться на фрагменты, утилизируемые почвой, позволяет существенно снизить нагрузку на окружающую среду и предотвратить опасность возникновения техногенных катаклизмов [5].
ЛИТЕРАТУРА
1. Буряк В.П. Биополимеры - настоящее и будущее//Полимерные материалы. 2005. № 12 (79). С. 22-27.
2. Легонькова О.А., Сухарева Л.А. Тысяча и один полимер от биостойких до биоразлагаемых. - М.: РадиоСофт, 2004.
3. Суворова А.И., Тюкова И.С., Тру-фанова Е.И. Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала// Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 498-503.
4. Буряк В.П. Биополимеры - настоящее и будущее//полимерные материалы. 2005. № 11 (78). С. 8-12.
5. Иванова Т.В. «Активная» упаковка: реальность и перспективы XXI века// Пакет. № 1 (2). 2000.
ПОЛИМЕРНАЯ УПАКОВКА ПРОЕКТОВ ПИТАНИЯ БЕЗВРЕДНА ДЛЯ ЗДОРОВЬЯ
Агентство стандартизации в области продуктов питания из Великобритании (Food Standards Agency) завершило второй год испытаний влияния пленочной упаковки, сделанной из полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП), на продукты питания и не нашло никаких фактов перемещения в продукты сополимеров ацетата винила из данных пластмасс. Это сообщение должно дать гарантию потребителю, что упаковочные материалы для продуктов питания находятся под постоянным контролем, используемые для упаковки продуктов полимерные пленки соответствуют наиболее строгим стандартам безопасности.
За второй год трехлетней FSA-программы агентством было протестировано 150 различных пищевых продуктов, упакованных в полиэтиленовые и полипропиленовые пленки, купленные в различных универсамах и магазинах. В ходе проверки не найдено никаких свидетельств перемещения мономеров из полиэтилена или полипропилена, и так же, как и ацетат винила, они не были обнаружен ни в каком образце продовольствия. Исследование также включило выборочную проверку напитков, содержащих алкоголь, где тесты показали результаты в пределах нормы.
ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПАНИИ KIMBERLY-CLARKE
Британская компания К1тЬег!у-С1агке - производитель товаров гигиены - начала длительное
исследование биоразлагаемой упаковки. Исследование получило название Vision 2010, и уже в середине 2006 г. будет опубликован первый отчет по проводимой работе. Основные цели - снижение уровня загрязнения и отходов от использования полимерной упаковки и разработка новых универсальных упаковочных материалов.
Предыдущая программа компании Vision 2005 успешно завершилась и привела к тому, что затраты на упаковку и ее утилизацию для Kimberly снизились на 10 %.
НЕОБЫЧНЫЕ БУМАЖНЫЕ ПАКЕТЫ
Компания Printfolio вывела на рынок бумажные пакеты, готовые создать серьезную конкуренцию в сфере упаковки товара. Высококачественные картонные пакеты ALTpak, разработанные в компании, - это уникальная альтернатива привычным для потребителей бумажным пакетам.
Стильные пакеты ALTpak подходят для многочисленных сфер применения и распространения, на презентациях, семинарах, а также для упаковки одежды и другого товара в бутиках.
ЕВРОПЕЙЦЫ ПРЕДПОЧИТАЮТ ВОДКУ В ТЮБИКАХ
Огромный спрос возник в странах Евросоюза на новый продукт - водку в тюбиках. Тюбики емкостью в 200 г продаются под общей маркой «Go vodka» и имеют ряд разновидностей в зависимости от добавок и крепости. Так, наиболее легкие сорта лимонной водки имеют лишь 4° крепости, a яичная,
например, 16°. Сейчас ведутся разработки новой разновидности тюбиковой водки - в форме геля. Это позволит не только ее пить, но и жевать.
Первые партии новинки появились еще в феврале в центральных магазинах Израиля, Гонконга, Сингапура и Германии и сразу же вошли в моду. Тюбики, которые напоминают аналогичные упаковки для зубной пасты, особенно популярны среди посетителей дискотек и ночных клубов. Создатель новинки - австрийская компания «Ве-ген-Сенф», которая специализируется на производстве кетчупов, горчицы и майонеза.
ФРАНЦУЗЫ ПЛАНИРУЮТ ОТКАЗАТЬСЯ ОТ ПЛАСТИКОВОЙ УПАКОВКИ
Во Франции подготовлен законопроект, согласно которому производство и использование упаковки и упаковочных материалов из бионеразла-гаемых материалов будут признаны противозаконными. Законопроект охватывает любые виды упаковки от пакетов до контейнеров. Нововведения вступят в силу в 2010 г.
Французская ассоциация производителей пластиковой упаковки CSEMP (Le Chambre Syndicate des Emballages en Matiures Plastique) крайне озабочена сложившейся ситуацией. По мнению представителей ассоциации, достойной и экономичной альтернативы пластиковой упаковке на данный момент не существует. Кроме того, с их точки зрения, осуществление контроля над использованием того или иного вида упаковки - процедура практически невыполнимая.
