CC BY
1568
УДК 66(091)
Ф. Ш. Вильданов (к.т.н., в.н.с.)1, Ф. Н. Латыпова (к.х.н., доц.)1, П. А. Красуцкий (д.х.н., проф.)2, Р. Р. Чанышев (д.т.н.)1
Биоразлагаемые полимеры — современное состояние и перспективы использования
1 НИИ малотоннажных химических продуктов и реактивов Уфимского государственного нефтяного технического университета 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 75; тел. (347) 2431712, е-mail: reaktiv2003@mail.ru 2Университет Миннесоты в Дулуте, США 5013 Miller Trunk Hwy, Duluth, MN 55811; тел./факс (218) 7204334 / (218) 7204329, e-mail: pkrasuts@nrri.umn.edu
F. Sh. Vildanov1, F. N. Latypova1, P. A. Krasutskii2, R. R. Chanyshev1,
Biodecomposed polymers - a current state and use prospects
1 Scientific-Research Institute of Low-Tonnage Chemical Products and Reagents of Ufa State Petroleum Technological University 75, Uljanovykh Str, 450029, Ufa, Russia; ph. (347) 2431712, e-mail: reaktiv2003@mail.ru
2University of Minnesota Duluth, 5013 Miller Trunk Hwy, Duluth, MN 55811; ph. (218) 7204334 / (218) 7204329, e-mail: pkrasuts@nrri.umn.edu
Представлены основные современные решения в области снижения времени деструкции полимерных материалов, полученных с использованием возобновляемого сырья. Изложены предпосылки для дальнейшего развития технологий производства биоразлагаемых полимерных материалов. Приводятся данные об основных мировых производителях биоразлагаемых полимеров, описаны наиболее распространенные виды полимеров на основе возобновляемого сырья, материалов из них, а также биоразлагаемых добавок для традиционных полимерных материалов. Отражены тенденции и перспективы развития производства биоразлагаемых полимерных материалов за рубежом и в России.
Ключевые слова: биоразлагаемые полимеры; возобновляемое сырье; деструкция; полимерные материалы.
The basic modern decisions in the sphere of time decrease of destruction the polymeric materials received with use of renewed raw materials are presented. Preconditions for the further development of production technologies of biodecomposed polymeric materials are stated. The data about the basic world manufacturers of biodecomposed polymers is done, the most widespread kinds of polymers on the basis of renewed raw materials and also biodecomposed additives for traditional polymeric materials are described. Tendencies and prospects of development of manufacture of biodecomposed polymeric materials abroad and in Russia are presented.
Key words: biodecomposed polymers; destruction; polymeric materials; renewed raw materials.
На сегодняшний день трудно представить область жизнедеятельности человека, где не используются полимерные материалы. Объемы производства полимеров из нефтехимического сырья неуклонно растут, что связано с высокими темпами их потребления. Между тем, основная проблема использования синтетических полимеров — их химическая устойчивость, позволяющая долгое время выдерживать воздействие физико-химических (солнечное излучение, тепло, влажность, кислород воздуха) и биологических (микроорганизмы)
Дата поступления 07.02.12
природных факторов в течение многих десятилетий без заметного разрушения. Полимеры и их остатки долгое время сохраняются в окружающей среде, нанося значительный экологический вред. В России объем полимерных отходов составляет около 750 тыс. т в год, при этом лишь 3—10 % из них используется вторично. Кроме того, постепенное снижение запасов нефти и газа ведет к постепенному росту их себестоимости. В связи с этим особую актуальность приобретает разработка современных полимерных материалов с применением возобновляемого сырья 1.
Биоразлагаемые (биодеградируемые) полимеры — класс высокомолекулярных соединений, содержащих в своем составе продукты жизнедеятельности биологических организмов (целлюлоза, белок, крахмал, нуклеиновая кислота, природная смола и т. д.), способные при соответствующих условиях разлагаться на нейтральные для окружающей среды вещества 2. Биоразлагаемые полимеры при выдержке в биологически активной среде претерпевают значительные изменения в молекулярной массе и механических свойствах или дают питательные вещества, обеспечивающие рост микроорганизмов. В таких средах идут процессы гидролиза и фотохимического разрушения биополимеров. В конечном итоге биополимеры разлагаются на компоненты, участвующие в природном цикле — воду, углекислый газ, биомассу и др 3. Основным достоинством биополимеров является их способность к биологическому разложению в течение весьма непродолжительного времени, в отличие от традиционных аналогов, полученных из нефтехимического сырья 4.
Еще в 1930-е годы Генри Форд исследовал возможность создания полимерных материалов на основе сои для последующего использования в автомобилях. Однако настоящее развитие исследования в области разработки биополимеров получили во второй половине XX в. В 1970-80-е годы в США, Италии, Германии были созданы синтетические полимерные материалы с активным наполнителем на основе крахмала для применения в качестве упаковочных материалов 5. Отличительной чертой этих материалов стала способность к биодеструкции в сочетании с высокими эксплуатационными характеристиками синтетического полимера. На сегодняшний день в мире успешно внедрено более 100 видов биоразлагаемых полимеров. Пока объемы их производства составляют всего около 0.1% общемирового производства полимеров всех видов. В 2010 г. объем их производства составлял около 700 тыс. т., однако уже в 2011 г. по оценкам некоторых экспертов он превысил 1 млн т., а в 2015 г. достигнет 1.7 млн. т. (рис. 1) 6'7. Современные объемы выпуска биополимеров подтверждают, что технологии их получения имеют значительный потенциал промышленного освоения и коммерциализации. Рынок биоразлагаемых полимеров является одним из наиболее быстроразвивающихся сегментов мировой экономики. Их производство уже является неотъемлемой частью национальных агрохимических комплексов Японии, США, стран Евросоюза (табл. 1).
Наибольшим спросом на биополимерном рынке пользуются пленки, используемые в сельском хозяйстве, где важны биоразлагае-мость и компостирование, а также в отрасли упаковки 8.
Залогом успешного развития производства биоразлагаемых полимеров является принятие многочисленных законодательных мер, обязывающих производителей осуществлять рециклинг полимерной упаковки в целях ее повторного использования и освобождающих биополимерную компостируемую упаковку от уплаты соответствующих налогов. Так, для развития рынка биоразлагаемых полимеров в Европе приняты специальные государственные программы по раздельному сбору компостируемых отходов. Преимущества биопластиков, связанные с более низкой платой за хранение отходов, неоспоримы. С 2000 г. в ЕС принят стандарт БЫ 13432, регламентирующий требования к биоразлагаемым полимерам. Кроме того, в июне 2008 г. Европейский Парламент утвердил рамочную директиву об отходах, определяющую последовательность выбора способов переработки отходов, предотвращение образования отходов, вторичное использование продукции и материалов, извлечение энергии и утилизация отходов 10.
Одними из наиболее перспективных био-разлагаемых материалов являются алифатические полиэфиры на основе молочной кислоты — полилактиды (ПЛА, РЬА), получаемые поликонденсацией молочной кислоты или полимеризацией лактида (рис. 1).
Рис. 1. Процесс получения ПЛА полимеризацией лактида
В качестве сырья для производства ПЛА используются кукуруза, сахарный тростник, рис и др. Изделия из ПЛА характеризуются высокой жесткостью, прозрачностью и блеском.
Таблица 1.
Крупнейшие мировые фирмы-производители биоразлагаемых полимеров 6
Страна-производитель Производитель (марка) Сырье Область применения
Полимеры на растительной основе
Италия Novamont (MaterBi) Пшеничные зерна Лотки, одноразовая посуда, пленка с низкой кислородной проницаемостью
Япония Plantic Technologies (Plantic) Пшеничные зерна Полимер
Нидерланды Rodenburg Biopolymers (Solanyl) Пшеничные зерна и очистки картофеля Полимер
Германия Biologische Verpackungs systeme (Biopac) Крахмал и пластификатор Упаковочная пленка для упаковки хлебобулочных изделий, круп, яиц, сухих продовольственных продуктов.
Германия Biotec GmbH (Bioflex) Крахмал и пластификатор Упаковочная пленка для пленок разового назначения.
США Warner-Lambert Co (Novon) Крахмал и пластификатор Одноразовая посуда, коробки для яиц.
Чехия Fatra (Ecofol) Крахмал с полиолефином Упаковочная пленка
Япония Research Development Целлюлоза, крахмал и хитозан Упаковочная пленка, коробки
Япония Eastman (Tenite) Целлюлоза Полимер
Италия Innovia Films (Natureflex) Целлюлоза Полимер
Италия IFA (Fasal) Целлюлоза Полимер
Франция Tubize Plastics (Bioceta) Ацетат целлюлозы, пластификатор и др. добавки Полимер
США Procter&Gamble Полигидроксиалканы Полимер
США Cargill Inc. Полилактид (из кукурузы) Упаковочный полимер
США Natural Work Полилактид Упаковочный полимер
Япония Mitsui Toatsu&Dai Nippon (Lacea) Полилактид Жесткая пленка
Нидерланды Purac-Gruppe (PURAC) Молочная кислота Полимер
Великобритания Zeneca Bioproducts PLC (Biopol) Смесь гидрокси-карбоновых кислот Полимер
Финляндия Huhtamaki (BioWare) Молочная кислота Одноразовая посуда, упаковка
Полимеры на основе синтетических волокон
Германия Basf (Ecoflex F) Алифатические диолы и органические дикарбоновые кислоты Мешки, сельскохозяйственная пленка водоне- и воздухопроницаемая
Германия Bayer AG (Bak-1095, Bak-2195) Полиэфирамиды Упаковочный полимер влаго- и погодостойкий
Германия Bayer AG (Bak-2195) Алифатический литьевой полиэфирамид Полимер
Швейцария DuPont (Biomax, Sorona) Полиэстер Упаковочная пленка
США Eastman (Eastar Bio) Полиэстер Упаковочная пленка, мешки, пакеты для сельскогохозяйства
Корея Sun Kyong Ind. (Skyprene) Полиэфир Упаковочная пленка
Ассортимент и число компаний-производителей изделий из ПЛА постоянно растут. ПЛА может перерабатываться на существующем оборудовании, предназначенном для традиционных полимеров. Из ПЛА изготавливают пленку, в том числе ориентированную и усадочную, бутылки для разлива жидкостей, контейнеры для пищевых продуктов, одноразовую посуду 11. В Европе, где ПЛА используется в наиболее широких масштабах, пищевую упаковку из него выпускают такие компании,
как Huhtamaki, PRC Group и др. Основные недостатки ПЛА — низкая теплостойкость, малая стойкость к окислительной деструкции. Поэтому тара из ПЛА используется для упаковки сухих и некоторых замороженных продуктов, а также жидкостей с небольшим сроком хранения. Высокий коэффициент диффузии СО2 не позволяет использовать бутылки из ПЛА для розлива газированных напитков и ограничивает области их использования розливом молока, фруктовых соков, воды, расти-12
тельного масла 12.
Другой класс биоразлагаемых полимеров основан на использовании крахмала, получаемого из зерновых культур, картофеля, маиса. Ведущим производителем полимеров на основе крахмала является итальянская компания Novamont (50—60 % европейского рынка), которой принадлежит разработка Mater-Bi. Основные области применения полимера Mater-Bi — изготовление лотков для продуктов, пленок, мешков, вспененных блоков и гофролис-тов, одноразовой посуды в системе быстрого питания, в качестве прослойки в коробках для упаковки 13. Еще одной крупной компанией по выпуску полимеров на основе крахмала является Rodenburg Biopolymers, BV (Нидерланды), с 2002 г. представляющая на рынке био-разлагаемый полимер Solanyl. Этот продукт предназначен в первую очередь для изготовления любых тонкостенных изделий с толщиной стенки 0.5 мм с помощью литья под давлением. По своим физико-механическим характеристикам он близок к полипропилену и полистиролу. В компосте этот биополимер разлагается менее чем за 12 недель 14. Свои разработки на рынке биополимеров на основе крахмала представляют также фирмы Biotec (Германия), Plantic (Австралия), Japan Corn Starch (Япония) и др. 13.
Еще одно направление технологии био-разлагаемых полимеров — производство поли-гидроксиоксаноатов (ПГА, PHA), принадлежащих к классу алифатических полиэфиров на основе гидроксикарбоновых кислот 15. Наиболее активно работают в этом направлении американские компании Metabolix (полимер Biopol) и Procter & Gamble (полимер Nodax, рис. 2, 3), разрабатывающие и производящие в небольших количествах ПГА-биополимеры. ПГА — полиэфирные соединения, продуцируе-
мые различными микроорганизмами. ПГА-биополимеры полностью биоразложимы, близки по своим свойствам к обычным полимерам и перерабатываются на существующем оборудовании. Интересно отметить, что основной акцент производители биополимеров делают не на биоразлагаемость ПГА-биополимеров, а на
их широкий спектр свойств, позиционируя их
16
как потенциально универсальные материалы 16.
R=(CnH2n+2), n=3—15
Рис. 2. Химическая формула гидроксикарбоната Nodax (P&G Chemicals)
Большая группа современных разработок в области биоразлагаемых полимеров направлена на получение алифатических и ароматических полиэфиров и полиэфироамидов. В отличие от биополимеров на основе крахмала, ПЛА или гидроксикарбоновых кислот, получаемых из растительных ресурсов, биоразлага-емые алифатические и ароматические полиэфиры являются синтетическими полимерами. Еще в 1995 г. BASF освоила выпуск биоразла-гаемого пластика Ecoflex на основе сополиэ-фира, применяемого для изготовления мешков, пленки, ламинирования бумаги. Сегодня BASF предлагает также биоразлагаемый полимер Ecovio собственной разработки 17. К алифатическим полиэфирам относится модифицированный полиэтиленфталат (ПЭТФ), выпускаемый компанией DuPont под маркой Biomax и используемый для изготовления пищевых пленок, одноразовой упаковки и посуды в сис-
Рис. 3. Процесс получения биополимера Nodax (P&G Chemicals)
теме быстрого питания fast food, агропленок, бутылок 18. Полиэфирные биополимеры перерабатываются на существующем оборудовании; из них получают пленки для пищевой упаковки.
Существуют также перспективные способы получения биоразлагаемых полимеров из нефтехимического сырья, являющихся, по сути, традиционными полимерами со специальными добавками, регулирующими степень разложения. Одной из наиболее популярных на сегодняшнем рынке является биоразлагае-мая присадка к полимерам D2W компании Symphony Environment (Великобритания) 19.
В России производство биоразлагаемых полимеров пока находится в начальной стадии и, по оценкам ряда экспертов, на начало 2011 г. составило не более 6.5 тыс. тонн/год. При этом подавляющее число производителей используют зарубежные разработки. Так, компания «Евробалт» с 2008 г. производит упаковочные материалы из полиэтилена с использованием оксо-разлагаемой присадки «d2w»; фирма «ТИКО-пластик» выпускает биоразла-гаемую упаковочную продукцию на основе полимеров с добавлением импортных катализаторов; фирма «Тампо-Механик» выпускает мешки и пленки из полимера Ecovio фирмы BASF. Тем не менее, в России имеются и собственные разработки в области биоразлагае-мых полимеров. Фирма «БиоЭкоТехнология» ведет самостоятельные исследования и занимается внедрением собственных биоразлагаемых добавок к полимерам на территории России и СНГ 6. Исследованиями в этой области занимается большое число научно-исследовательских лабораторий в Москве, Пущине, Красноярске, Уфе и других городах. Проводятся испытания отдельных образцов материалов на основе биополимеров, имеющих большое значение для медицины в качестве имплантантов и химических контейнеров для направленной доставки лекарственных препаратов. Однако для получения товаров народного потребления, прежде всего упаковочных материалов, биоразлагаемые полимеры в России пока используются недостаточно широко. Это связано с низкой популярностью идеи использования биополимеров как у производителей, так и у потребителей различных упаковок, а также недостаточным вниманием со стороны законодательных властей. Между тем, проблема захоронения и переработки твердых бытовых отходов, значительную часть которых составляют полимеры, уже достаточно остро стоит во всем мире, в том числе в России 20. Поэтому в ближайшее время ожидается существенный
рост производства биополимерных материалов для самых различных нужд.
Не вызывает сомнений, что в ближайшие годы производство полимеров, получаемых из возобновляемых ресурсов, и их ассортимент будут расширяться, а цена и характеристики — приближаться к уровню традиционных полимерных материалов.
Литература
1. Тасекеев М. С., Еремеева Л. М. Производство биополимеров как один из путей решения проблем экологии и АПК: Аналит. обзор.— Алма-ты: НЦ НТИ, 2009.- С.7.
2. Фомин В.А., Гузеев В. В. // Пластические массы.- 2001.- №2.- С.42.
3. Борисов У. // The Chemical Journal.- 2005.-№5.- С.68.
4. Пармухина Е. Л.// Экологический вестник России.- 2011.- №2.- С.32.
5. Гусева Л. // Пластикс.- 2007.- №9 (55).- С.29.
6. Dagorne, S. Overview on Biodegradable Polymers and the Specific Case of Poly(lactic acid).-Strasbourg: Universiffi de Strasbourg, 2007.- P. 3.
7. Market for Bioplastics Continues to Grow / Sus-tainability Times.- July 06, 2011. V.5, №3.- P.2.
8. Puoci F., Iemma F., Spizzirri U.G., Cirillo G., Curcio M., Picci N. // American Journal of Agricultural and Biological Sciences.- 2008.-№3(1).- P.299.
9. Тарасюк В. Т. // Консервная промышленность сегодня: технологии, маркетинг, финансы.-2011.- №3.- С.55.
10. Брудермюллер М. // Plastics, Журнал для заказчиков концерна BASF.- 2008.- №2.- С. 6.
11. Ren J. Biodegradable Poly (Lactic Acid): Synthesis, Modification, Processing and Applications.- Berlin: Springer-Verlag, 2011.- P.208.
12. Auras R. A., Lim Loong-Tak, Selke S. E., Tsuji H. Poly(lactic Acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications.- P. 443.
13. Bastioli C. Handbook of biodegradable polymers.- Shawbury, United Kingdom: Rapra Technology Limited, 2005.- P.271.
14. Platt, D.K. Biodegradable polymers: market report.- Shawbury, United Kingdom: Rapra Technology Limited, 2006.- P. 2002.
15. Гоготов И. Н, Герасин В. А., Князев Я. В. // Пластические массы. 2008.- №11.- С.40.
16. Rudnik E. Compostable polymer materials.-Oxford: Elsevier, 2008.- P.18.
17. Rieger B., Kunkel A., Coates G. W., Reichardt R., Dinjus E., Zevaco T. A. Synthetic Biodegradable Polymers.- Berlin: Springer-Verlag, 2012.- P. 134.
18. Rehm H.-J., Reed G. Biotechnology: a multivolume comprehensive treatise, V.10.- Germany: Wiley-VCH, 2001.- P.432.
19. Tolinski, M. Additives for Polyolefins: Getting the Most Out of Polypropylene, Polyethylene and TPO.- Oxford: Elsevier, 2009.- P. 213.
20. Кофман Д. И., Востриков М. М. // Техника и оборудование.- 2009.- №1.- С.31.
