CC BY
11УДК 541.64-145.12:532.135 О.В. Алексеева, Н.А. Багровская, О.В. Рожкова, Т.Е. Никифорова, С.А. Лилии
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ТРИАЦЕТАТА
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
(Институт химии растворов РАН, Иваново) (E-mail: ova@isc-ras.ru)
Изучена сорбция ионов меди на полимерных пленках триацетата целлюлозы и полиэтилентерефталата и их композиционных смесях. Определена лимитирующая стадия процесса сорбции как диффузия ионов металла в фазе сорбента. Методом И lien астроскоп и и установлено, что сорбция ионов меди протекает по механизму комплек-сообразонания за счет донорно-акцепторного взаимодействия ионов металла с функциональными группами полимеров.
Пленки из ацетатов целлюлозы находят широкое применение в качестве мембран для разделения различного рода жидких систем и растворов электролитов методами обратного осмоса и ул ьтрафильтрации, а также для фракционирования биологических сред [1-3]. К недостаткам таких пленок относится невысокая механическая прочность, нестойкость в щелочных и кислых средах. Улучшение физико-механических и сорб-ционно-кинетических свойств возможно на основе композиций с синтетическими материалами. Для этого пленки формуют или из расплавов смеси природного и синтетического полимеров, или из растворов этих смесей в общем растворителе. В предыдущей работе [4] было установлено влияние молекулярной массы и соотношения компонентов полимеров на степень совместимости триацетата целлюлозы (ТАЦ) и синтетического полиэтилеитерефталата (ПЭТФ) в трифторуксусной кислоте (ТФУК). Показано, что свойства растворов смесей полимеров определяются надмолекулярной структурой, изменение которой отражается как на прочностных, так и на сорбционно-кинетических характер и стиках, сформованных из них пленок. Известно [2], что индивидуальные ТАЦ и ПЭТФ проявляют слабовыраженные ионообменные свойства. Однако данные о сорбционных свойствах композиционных пленок на основе этих полимеров в литературе отсутствуют.
Целью настоящей работы является исследование сорбционных свойств композиционных пленок на основе ТАЦ и ПЭТФ по отношению к ионам тяжелых металлов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования были использованы пленки, полученные из ТАЦ со сте-
пенью замещения 2,9 и ПЭТФ (промышленный образец с М=20000). Индивидуальные полимеры раздельно растворяли в ТФУК. Из растворов полимеров готовили смеси с различным соотношением компонентов. Общая концентрация твердой фазы в растворе составила 10% масс. Пленки из смесей полимеров различного состава получали по сухому способу путем испарения растворителя на стеклянной подложке. Далее образцы пленок сушили до постоянной массы. Толщина пленок составляла 70 мкм. Полученные пленки отличались по внешнему виду. Пленки, отлитые из растворов полимеров состава, соответствующего области совместимости ТАЦ:ПЭТФ=95:5 (%масс.), были оптически прозрачны. Пленки, отлитые из растворов других составов, теряли эластичность, становились мутными и хрупкими.
Исследование сорбционных свойств пленок было проведено путем распределения ионов меди в системе полимер - раствор сульфата меди. Кинетические опыты по сорбции ионов Си(11) проводили методом ограниченного объема в статических условиях при 293 К. Начальная концентрация (С0) ионов Си(П) в растворе была МО"5 моль/л. Серию пробирок с одинаковыми массами полимера (т=0,1г) и объемами водного раствора Си504 (У=10мл) помещали в термостат и выдерживали определенное время (т) - от нескольких минут до 24 часов. Далее растворы отфильтровывали и определяли в фильтрате остаточную концентрацию (С*) ионов Си(П) методом атомно-абсорбцион ной спектроскопии на приборе "Сатурн".
Величину сорбционной емкости полимера (Ат) рассчитывали по формуле:
Ат = (С0 - Ст) V / ш
Степень завершенности процесса (Р) определяли отношением величины сорбционной емко-
ста (Ат) s момент времени х к величине сорбцион-ной емкости при достижении сорбционного равновесия (Ар):
F = Ат / Ар
ИК спектры полимерных пленок регистрировали на спектрометре "Avatar 360 FT-IR ESJ\" в интервале 400 - 4000 см"1.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Кинетику процесса сорбции ионов Cu(II) на пленках, сформованных из индивидуальных растворов ТАЦ и ПЭТФ и их композитов различного состава, изучали в разбавленных растворах CuS04, С0 =1ДМ0~5 моль/л. На рис Л представлены кинетические кривые сорбцир! ионов Cu(II). Видно, что сорбционное равновесие при распределении ионов Cu(II) между раствором и полимерной пленкой устанавливается за короткое время 1-5 минут, в зависимости от соотношения компонентов в смеси. Период полусорбции (тщ) составляет примерно 1 мин (рис.2а)* Высокая скорость сорбции ионов Си(II) свидетельствует о стерически выгодном расположении функциональных групп полимеров на поверхности пленки.
ш
A1Cf.
тък
1,2-
№
0А
op-
s
12
РиеЛ, Кинетические кривые сорбции ионов меди на пленках ТАЦ (3), ПЭТФ (4) и на композиционных пленках при соотношении полимеров ТАЦ:ПЭТФ - 95:5 (7), 87:13 (8), 70:30 (5), 50:50 (I }> 27:73 (2), 20:80 (6).
Fig, 1. Kinetic sorption curves of Cu(II) ions on polymeric films of cellulose triacetate (CT) (3) and polyethylene terephthalate (PT) (4) and on their composite films with polymer ratio CT; PT - 95:5 (7), 87:13 (8), 70:30 (5), 50:50 (1), 27:73 (2), 20:80 (6).
Для установления лимитирующей стадии процесса сорбции ионов Cu(II) на полимерных пленках был использован графоаналитический метод. Результаты кинетического эксперимента по сорбции на пленках представлены в виде зависимости F от тш (рис.26).
F 10-
0,2"!
до
1---\
12 t,NVH ъ
а)
0>5
0,4-
аз^
02-
<uJ
0,0
0,D
ai
а2
0.3
0.4
\П
as
б)
Рис.2. Зависимость степени обмена F: а) - от времени сорбции (т); 6) ~ от т ^ на пленке ТАЦ (1и на композитах при соотношении полимеров ТАЦ:ПЭТФ - 50:50 (2), 27:73 (3),
95:5 (4).
Fig. 2, Dependence of adsorbent filling degree F: a) on adsorption
time (X); b) from Xй2 on CT film (1) and on composite films with polymer ratio CT : PT - 50:50 (2), 27:73 (3), 95:5 (4).
Линейный характер этих зависимостей при малых степенях обмена указывает на то, что кинетика данного процесса определяется диффузией ионов Cu(II) внутри полимера.
При одинаковых кинетических характеристиках пленок различного состава количество сорбируемой меди зависит от соотношения ТАЦ и ПЭТФ в композиционной смеси (рисЛ). Зависимость сорбционной емкости пленок по ионам Cu(II) от состава композита носит экстремальный характер с точками минимума и максимума (рис.3). Сорбционная емкость пленок, отлитых из растворов индивидуальных полимеров ТАЦ и ПЭТФ, имеет примерно одинаковые значения:
1,05 105 - 1ДИ0"5 моль/г. Наименьшая емкость во ионам Си(П) - 0,57*10"5 мояь/г наблюдается для пленки состава ТАЦ:ПЭТФ=95:5, что соответствует области совместимости полимеров. Максимальную сорбционную емкость по Си(И) * 1,53*10" 5 моль/г имеет пленка состава ТАЦ:ПЭТФ-50:50, что соответствует области частичного совмещения полимеров. При этом, если для состава ТАЦ;ПЭТФ-95:5 сорбционная емкость композита уменьшается - на 40%, то для состава ТАЦ:ПЭТФ-50:50 эта величина возрастает более чем на 50% по сравнению с емкостью индивидуальных полимеров. Подобный характер концентрационной зависимости обусловлен, по-видимому, изменением надмолекулярной структуры в пленках различного состава. Как было показано в [4], смеси полимеров состава ТАЦ;ПЭТФ=95:5 являются гомогенными, что предполагает наличие достаточно сильного межмолекулярного взаимодействия между функциональными группами полимеров с образованием водородных связей. Это затрудняет доступ ионов Си(И) к функциональным группам полимеров^ что приводит к снижению сорбционной емкости пленок, В области частичного совмещения полимеров при составе ТАЦ:ПЭТФ^50:50 взаимодействие между компонентами исследуемой системы ослабевает, Вероятно, в пятках, сформованных из этих растворов, доля аморфных областей значительно больше, чем в пленках другого состава, что способствует улучшению их сорбционных свойств по отношению к ионам тяжелых металлов.
Эффективность процесса сорбции определяется не только структурой полимерной матрицы, но и природой функциональных групп сорбентов.
Функциональные группы С=0, С-О-С, -ОН полимеров ТАЦ и ПЭТФ не ионизированы, поэтому можно полагать, что сорбция ионов Си(И) происходит вследствие образования координационной связи иона металла (Ме) с электро-
нодонорными атомами лигандов (Ь):
........ ' ' %
Ь + Ме *-* Ме Ь
Анализ ИК-спектров пленок до и после сорбции позволяет сделать заключение о характере взаимодействия ионов меди с функциональными группами полимеров. В спектрах пленок ТАЦ и ПЭТФ [5] положение полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям карбонильной группы С=0 сложных эфиров, наблюдается при 1736 см"1 и 1711 см"1, соответственно. Валентные колебания группы С-О-С проявляются интенсивными полосами в спектре ТАЦ при 1211 см"1 и при 1232 см"1 в спектре ПЭТФ. Эти полосы имеют существенное значение для установления связи металла с лигандом. Смещение полосы поглощения валентных колебаний связи у(С=0) в сторону более высоких частот, а полос поглощения связи у(С-О) в сторону низких частот, свидетельствует об образовании связи Ме-О [6].
А
3200 3000 Ж/й 1500 1000 ' 500
Рис.3. Зависимость сорбционной емкости композиционных
пленок от состава смеси.
Fig. 3. Adsorption capacity of composite films as a function of
the mixture composition.
Рис.4. ИК-слектры композиционных пленок состава ТАЦ:ПЭТФ - 95:5 (1Д) и 50:50 (3,4): до сорбции ионов меди
(1,3), после сорбции (2,4).
Fig. 4. IR-spectra of composite films with polymer ratio CT : PT -95:5 (1,2) and 50:50 (3,4) before Cu(I1) ions sorption (1,3), after
sorption (2,4).
Как видно из таблицы и рис.4 в ИК- спектрах пленок после сорбции ионов Cu(II) наблюдается существенный сдвиг полосы связи v(C-O) в область низких частот до 13 см"1 в зависимости от состава композиционной пленки. Положение полосы связи v(C=Ö) после сорбции изменяется незначительно. Однако, после сорбции ионов Си(Н) в спектре пленки, соответствующей составу ТАЦ:ПЭТФ=50:50, наблюдается снижение инген-
с явности полосы 1712 см"1 и появление полосы 1645 ош\ которую можно идентифицировать как полосу, обусловленную колебаниями CGO" иона. В спектрах некоторых пленок отмечено расщепление полосы связи v(C-O) в области 1000-1100 см'1.
Таблица
Величины полос поглощения у(С=Ю) и v(C~0) см 1 композиционных пленок до и после насыщения ионами меди
Table, Values of adsorption bands v(C=0) and v(C - O) cm 1 for composite films before and after saturation
Таким образом, совокупность изменений, происходящих в спектрах пленок, подтверждает образование координационных связей между ионами меди и кислородсодержащими функциональными группами полимеров.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 06-03-96346 и гранта по центру РШХ2.2.Ь 1.7280.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дытиерский Ю,И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия. 1975. 229 с.
2, Дытс-герский КХИ. Обратный осмос и уяьтрафияьтра-ция. М.: Химия. 1978. 351 с.
3. Аширов Л. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.; Химия. 1983.295 с,
4, Алексеева Рожкова €ХВМ Прусов А.Н> Химические волокна. 2001. С. 19-2 К
5, Байклз Сегал Л, Целлюлоза и ее производные. М; Мир. 1974. 500 с,
6. Накамото К- ИК спектры неорганических и координационных соединений. М: Мир, 1991. 536 е.
with Cu(H) ions»
Состав
композита v(C=0), см"1 v(C=0), см4 v(C-O), см*! v(C~Û), см"'
ТАЦ : до после до после
:ПЭТФ, сорбции сорбции сорбции сорбции
% масс.
100 : 0 1736 1736 1211 1210
95 : 5 1725 1723 1232 1221
87 : 13 1721 1727 1238 1225
69 : 31 1716 1717 1232 1226
5Ü : 50 1712 1713 1234 1236
27 :73 1711 .in ч 1234 1234
20 : 80 1710 171 i 1233 1235
0 : 100 1712 1712 1232 1237
УДК 678.019.253:728
А*П, Белокурова, В.А. Бурмистров, А,А. Щербина, М,В, Росин, В.К. Герасимов, А*Е. Чалых
АНОМАЛИИ КИНЕТИКИ НАБУХАНИЯ ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЭФИРОВ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ВОДЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН)
При исследовании набухания гидратцеллюлозы и ацетатов целлюлозы в воде и тяжелой воде установлено, что при набухании наблюдается аномально-экстремальный тип кинетики сорбции, обусловленный процессами структурообразования и неравновесностью полимерных матриц. В процессе структурообразования происходит изменение формы кристаллов, которая определяется химическим строением полимера и не зависит от среды набухания. Сорбционная емкость гидратцеллюлозы очень незначительно зависит от температуры*
Известно, что при эксплуатации целлюлозных материалов в средах с повышенной влажностью происходит достаточно интенсивное поглощение паров воды полимерами, что приводит к изменению их прочностных, механических, элек-
трических и релаксационных свойств.
В рамках этого явления наиболее подробно изучено взаимодействие целлюлозных волокон с водой, значительно меньшее число работ посвящено мембранам и пленочным материалам на ос-
