Аномалии кинетики набухания гидратцеллюлозы и эфиров целлюлозы в воде Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

с явности полосы 1712 см"1 и появление полосы 1645 ош\ которую можно идентифицировать как полосу, обусловленную колебаниями CGO" иона. В спектрах некоторых пленок отмечено расщепление полосы связи v(C-O) в области 1000-1100 см'1.

Таблица

Величины полос поглощения у(С=Ю) и v(C~0) ст { композиционных пленок до и после насыщения ионами ¿иеди

Table, Values of adsorption bands v(C=0) and v(C - O) cm 1 for composite films before and after saturation

Таким образом, совокупность изменений, происходящих в спектрах пленок, подтверждает образование координационных связей между ионами меди и кислородсодержащими функциональными группами полимеров.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 06-03-96346 и гранта по центру РШХ2.2.Ь 1.7280.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дытиерский Ю,И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия. 1975. 229 с.

2, Дытс-герский КХИ. Обратный осмос и уяьтрафияьтра-ция. М.: Химия. 1978. 351 с.

3. Аширов Л. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.; Химия. 1983.295 с,

4, Алексеева Рожкова €ХВМ Прусов А.Н> Химические волокна. 2001. С. 19-2 К

5, Байклз Сегал Л, Целлюлоза и ее производные. М; Мир. 1974. 500 с,

6. Накамото К- ИК спектры неорганических и координационных соединений. М: Мир, 1991. 536 с.

with Cu(H) ions»

Состав

композита v(C=0), см"1 v(C=0), см4 v(C-O), см*! v(C~Û), см"'

ТАЦ : до после до после

:ПЭТФ, сорбции сорбции сорбции сорбции

% масс.

100 : 0 1736 1736 1211 1210

95 : 5 1725 1723 1232 1221

87 : 13 1721 1727 1238 1225

69 : 31 1716 1717 1232 1226

5Ü : 50 1712 1713 1234 1236

27 :73 1711 .in ч 1234 1234

20 : 80 1710 171 i 1233 1235

0 : 100 1712 1712 1232 1237

УДК 678.019.253:728

А*П, Белокурова, В.А. Бурмистров, А,А. Щербина, М,В, Росин, В.К. Герасимов, А*Е. Чалых

АНОМАЛИИ КИНЕТИКИ НАБУХАНИЯ ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЭФИРОВ

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ВОДЕ

(Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН)

При исследовании набухания гидратцеллюлозы и ацетатов целлюлозы в воде и тяжелой воде установлено, что при набухании наблюдается аномально-экстремальный тип кинетики сорбции, обусловленный процессами структурообразования и неравновесностью полимерных матриц. В процессе структурообразования происходит изменение формы кристаллов, которая определяется химическим строением полимера и не зависит от среды набухания. Сорбционная емкость гидратцеллюлозы очень незначительно зависит от температуры*

Известно, что при эксплуатации целлюлозных материалов в средах с повышенной влажностью происходит достаточно интенсивное поглощение паров воды полимерами, что приводит к изменению их прочностных, механических, элек-

трических и релаксационных свойств.

В рамках этого явления наиболее подробно изучено взаимодействие целлюлозных волокон с водой, значительно меньшее число работ посвящено мембранам и пленочным материалам на ос-

нове гидратце длю лозы и ее эфиров [1-5]. Целью настоящей работы являлось детальное исследование кинетики набухания гидратцеллголозы (ГЦ), диаце-тата (ДАЦ) и триацетата целлюлозы (ТАЦ) в воде.

Для исследования применяли гидратцел-люлозные пленки промышленного изготовления. Для удаления глицерина пленки выдерживали в дистиллированной воде. Контроль степени чистоты пленок осуществляли рефрактометрически. Пленки ди- и триацетата целлюлозы получали формованием из смеси тетрахлорэтана и уксусной кислоты с соотношением компонентов 1:2. Остаточный растворитель удаляли выдержкой пленок в дистиллированной воде и последующей вакуумной сушкой. Перед испытанием все исследуемые образцы кондиционировали в эксикаторе над фосфорным ангидридом при комнатной темпера-туре до постоянной массы.

Измерения степени набухания (а) в воде и дейтерированной воде проводили традиционным гравиметрическим методом. Навеска образцов полимеров составляла 100 - 200 мг, точность взвешивания составляла ОД мг. Измерения проводили в интервале температур от 17,5 °С до 82 °С Предварительными исследованиями было показано, что при высушивании образцов после процесса набухания их масса соответствовала исходной.

12

100

75

50

25

Рис.!. Кинетические кривые набухания гидратцеллкшхш при î7,5 ÛC в воде (\) и дейтерированной воде (2)

Fig. 1 Kinetic curves of cellulose hydrate swelling in water (1 ) and

heavy water (2) at 17.5°C.

Типичные кинетические кривые набухания пленок исследованных полимеров представлены на рис. 1-3. Для сравнения там же приведены пунктирные кривые, характеризующие нормальный фиковский процесс набухания.

8

Рис.2. Кинетические кривые набухания диацетата целлюлозы при 25 °С в воде ( !} и дейтерированной воде (2)

Fig.2 Kinetic curves of cellulose diaeet&ie swelling in water ( I}

and heavy water (2) at 25 °C

8 *V2t4*cln 12

Рис.3, Кинетические кривые набухания триацетата целлюлозы при 25 ^С в воде (!) и дейтерированной воде (2)

Fig.3 Kineîic eurves of cellulose triaeetate swelling in water (1)

and heavy water (2) at 25 °C

Можно видеть, что для всех мембран независимо от природы набухающего агента наблюдаются аномальные - экстремальные - кинетические кривые установления сорбдионного равновесия. В начале процесса количество поглощенной влаги (Мплх) превышает равновесное значение (Мш Наибольшее различие между Мхшк и Ыгг

наблюдается для гидратцеллюлозы и составляет 10-12%. Наименьшее - 1-2% для пленок ТАЦ. Это явление носит необратимый характер и не воспроизводится при повторных циклах набухание -сушка.

Традиционно этот эффект наблюдается для полимерных сорбентов, находящихся в неравновесном исходном состоянии, в частности для

частично кристаллических полимеров [15 6]. Можно предположить, что исследованный нами эффект связан со структурными перестройками в пленках гидратделлюлозы и ее эфиров, которые инициированы пластификацией сорбентов. Действительно, в работе [3] показано, что прирост доли кристаллических областей в гидратделлюлозе при сорбции паров воды может достигать 10%.

tt»« — Gt во

^шх - ir

О 3

»

m

10

Л г

-3 У

ЫЪ 4

-5

шза - <1

2 О

О1

m

-4 ■

РисА Кинетические кривые набухания производных целлюлозы в воде ( 1) и дейтерированной воде (2) в координатах уравнения Аврами; а - гилратцеллюлоза; б -- д и ацетат целлюлозу; в-триацетат целлюлозы

Fig.4 Kinetic curves of cellulose derivatives swelling in water (1 ) and heavy water (2) in the coordinates of Avrami equation: a -cellulose hydrate; b - cellulose diacetate; с - cellulose triacetate.

Традиционно считается, что кристаллиты не участвуют в процессе сорбции воды. Поэтому появление максимума связано с изменением степени кристалличности. Оценки показывают^ что изменение степени кристалличности полимеров в процессе набухания составляет 3-5%.

Таким образом, можно утверждать, что ниспадающая ветвь кинетической кривой набухания характеризует кинетику процесса вторичной кристаллизации при условии, что лимитирующей стадией является образование упорядоченной фазы гидратцеллюлозы и эфиров целлюлозы, а не диффузия воды. В соответствии с уравнением Аврами [6], кинетические кривые набухания были представлены в двойных логарифмических координатах In [In (1чх)]-1п t (рис. 4), Можно видеть, что все экспериментальные данные аппроксимируются прямолинейными зависимостями, причем это наблюдается как для воды, так и для тяжелой воды при набухании гидратцеллюлозы, ди- и триацетата целлюлозы. Коэффициент корреляции для этих систем варьирует в пределах 0,9-0,95.

По тангенсу угла наклона прямых был определен структурный параметр п в уравнении Аврами, Его численные значения приведены в таблице.

Таблица

Значения показателя Аврами (п) для процесса структурообразования при набухании полимеров Table, Values of Avrami coefficient (n) for structure

Полимер Т1

среда набухания

н2о D.O

ГЦ 2,1 2,8

ДАЦ 1,3 M

ТАЦ 1,5 1,2

Из теории процессов кристаллизации полимеров известно [7], что структурный параметр однозначно связан с морфологией кристаллических образований: п—1 для игольчатых кристаллов, п=2 для плоских сферолитов и п=3 для объемных структур.

Представленные в таблице данные показывают, что п изменяется в интервале от 1Д до 2,8. Это позволяет нам утверждать, что в ДАЦ и ТАЦ процесс вторичной кристаллизации связан с образованием одномерных кристаллических структур. Для ГЦ характерно образование двумерных (для воды) и трехмерных (для тяжелой воды) структур.

Таким образом, природа экстремальной кинетики набухания исследованных полимеров определяется неравновесным состоянием исходных пленок. Вероятно, это связано с технологической предысторией пленок, когда при получении гидратцеддюлозы и ацетатов целлюлозы происходит обработка химическими реагентами и сушка, в результате чего на определенной стадии формируется, а затем стабилизируется стеклообразное состояние полимера с нарушенной сеткой водородных связей. Это состояние стабильно при нормальных условиях, однако при взаимодействии с водой и тяжелой водой, концентрация которых в образцах определяется степенью доступности гидроксильных и сложнозфирных групп полимера, происходит расстекловывание системы и переход ее в более равновесное состояние. Аналогичный вывод следует из данных, приведенных в литературе [3]. Эффект структурообразования авторы этой работы наблюдали при исследовании набухания гидратцеллюлозных волокон в процессе многократного циклического проведения сорбции - десорбции воды.

Рис. 5. Кинетические кривые набухания гидратцеллюлозы а воде при: 17,5 (1), 25 (2), 35 (3), 45 (4) и 82 °С (5)

Fig.5 Kinetic curves of cellulose hydrate swelling m water at 17.5 (1); 25 (2); 35 (3); 45 (4) and 82°C (5).

В данной работе была исследована кинетика набухания гидратцеллюлозных пленок при

различных температурах. Кинетические кривые набухания в воде, приведенные на рис, 5 показывают, что время появления максимума набухания тем больше, чем ниже температура, Сорбционная емкость гидратцеллюлозы очень незначительно изменяется в исследованном температурном интервале и находится в соответствии с литературными данными [1]. Это связано с тем, что система целлюлоза - вода относится к типу систем полимер - растворитель, для которых характерно наличие одновременно верхней и нижней критических температур совместимости компонентов, причем обе критические точки не явные, а скрытые [I].

Таким образом, при исследовании набухания производных целлюлозы наблюдаются аномалии кинетики сорбции, обусловленные процессами вторичной кристаллизации и неравновесным состоянием полимерных матриц.

Следует иметь в виду, что образование одномерных структур в зфирах целлюлозы при их вторичной кристаллизации может приводить к самопроизвольному изменению геометрических размеров образцов в процессе сорбции воды [8].

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов: РФФИ 05-03-32738а и РФФИ05-03-3253а,

ЛИТЕРАТУРА

К Пайков СП*, Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М: Химия, 1976. С Л 6-19,60,64>

2. Рудман и др* Высокомолекулярные соединения. А. 1987. Т 29т mü. С.2167-2172.

3. Гётце 1С. Производство вискозных волокон. М.: Химия. 1972.С328-329,

4. Тарчевский HLAM Марченко Г-Н. Биосинтез и структура целлюлозы. М.; Наука. 1985. 280с.

5. Гордеев МЖ^ Андреева М.А. Сборник статей «Структура и динамика молекулярных систем» Выл, XII, Т. 1. Йошкар-Ола- Изд-во МарГГУ, 2005. С. 219-222.

6. Чалых АЛ. Диффузия в полимерных системах. М: Химия, 1987, 311 с*

7. Маиделькерн J1. Кристаллизация полимеров. Л.: Химия. 1966. 336с.

8. Шиповская А.Б,, Казмичева Тимофеева Г*Н. Сборник статей «Структура и динамика молекулярных систем» Вып. XI. Т. 2. Казань. Изд-ш КГУ. 2004, С. 26-29,

Кафедра технологии высокомолекулярных соединений