CC BY
110
УДК 676.014+533.9]:66.081
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ХЛОПКОВОГО ВОЛОКНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО В ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНОЙ СИСТЕМЕ
© Н.А. Багровская, С.М. Кузьмин , О.В. Алексеева
Институт химии растворов РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, 153045 (Россия) e-mail: smk@iss-ras.ru
Статья посвящена изучению влияния плазменно-растворного модифицирования хлопкового волокна на сорбционно-кинетические характеристики природного полимера. Проведена модификация хлопкового волокна в растворе щелочи, активированном плазмой диафрагменного разряда при атмосферном давлении. Изучены кинетика и равновесие процесса сорбции ионов Cu(II) модифицированным хлопковым волокном. Установлено, что сорбционная емкость модифицированного волокна по отношению к ионам меди возрастает практически в два раза при сокращении времени сорбции. Методом ИК-спектроскопии выявлено, что в процессе модификации хлопкового волокна происходит изменение соотношения аморфной и кристаллической фаз в структуре целлюлозы.
Ключевые слова: целлюлозосодержащие сорбенты, плазма атмосферного давления, модификация поверхности, сорбционная способность, ионы меди.
Введение
Области применения природного полимера целлюлозы и композитов на ее основе необычайно многообразны - от текстильной промышленности и строительства до медицины. Целлюлоза - сорбционно-активный полимер, поэтому используется для создания различного рода сорбентов, мембран. Применение целлюлозосодержащих волокнистых материалов эффективно при выделении из растворов ионов тяжелых металлов, концентрировании индикаторных количеств радионуклидов [1-5]. Особенностью ионитов, получаемых на основе производных целлюлозы, является то, что процесс ионного обмена протекает не внутри гранул, как это происходит у ионообменных смол, а на поверхности тончайших волокон. Поэтому они обладают более высокими кинетическими характеристиками по сравнению с гранулированными или пористыми сорбционными материалами. Кроме того, такие иониты проявляют селективность, легко регенерируются и сохраняют работоспособность в водно-органических средах [6]. Однако сорбционная емкость хлопковой целлюлозы по отношению ионам тяжелых металлов недостаточно велика [7]. Повышению поглотительной способности способствует увеличение удельной поверхности сорбента и концентрации поверхностных функциональных групп. Это достигается предварительной обработкой волокон химическими, термическими, радиационными и плазмохимическими способами.
Одним из перспективных методов модификации поверхности является обработка полимеров в растворе электролита, активированного действием плазмы газового разряда при атмосферном давлении [8-10]. Полагают, что при воздействии плазмы на электролит в растворе образуются радикалы ОН', свободные атомы водорода и сольватированные электроны [8], способные инициировать протекание гомогенных и гетерогенных реакций окисления. При подобной обработке полимеров происходит модификация поверхностных слоев материала. Для количественной оценки степени изменения поверхности модифицированного полимера можно использовать его адсорбционные характеристики.
Цель данной работы - исследование влияния плазменно-растворного модифицирования хлопкового волокна на сорбционно-кинетические характеристики природного полимера.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
Использовали хлопковое волокно в виде крученой швейной хлопчатобумажной нити №40 (120 текс). Обработку нити проводили в водном растворе электролита, активированном плазмой диафрагменного разряда при атмосферном давлении и температуре 25±1 °С на установке, схема которой представлена на рисунке 1. Установка представляла собой ванну, разделенную на две части (1,2) диэлектрической перегородкой (3) толщиной 0,004 м с цилиндрическим отверстием (диафрагмой), диаметр которого 0,004 м (4). Хлопчатобумажную нить (5), намотанную на ведомом барабане (6), пропускали через диафрагму и закрепляли на ведущем барабане (7). В каждую часть ванны помещали электроды из нержавеющей стали (8, 9). Ванну заполняли раствором электролита (№ОН) в объеме 1,2-л с концентрацией №ОН 2 г/л. На электроды подавали напряжение и ~ 1200В, через электролит протекал ток, и в области диафрагмы возникал квазипериодиче-ский (диафрагменный) разряд. Скорость протяжки нити через ванну была 0,3 м/с, что обеспечивало контакт нити с электролитом примерно в течение 1 с. Оптимальные режимы модификации: плотность тока, напряжение, скорость протягивания нити определены из опытов по влиянию параметров процесса на прочностные характеристики волокна. В холостом опыте нить пропускали через ванну с электролитом при отсутствии напряжения на электродах.
Кинетику сорбции ионов меди из водного раствора Си804 исходным и модифицированным волокном исследовали в статических условиях при 293К методом ограниченного объема раствора. Отношение объема раствора (мл) к массе (г) сорбента, модуль, равно 100. Серию пробирок с одинаковыми навесками полимера т (0,05 г) и одинаковыми объемами V (0,005 л) водного раствора сульфата меди помещали в термостат и выдерживали от 10 мин до 24 ч при перемешивании. Начальная концентрация ионов меди в растворе (Со) составляла 1,5-10-5 моль/л. После определенного времени выдержки (т) растворы отфильтровывали и в фильтрате методом атомно-абсорбционной спектроскопии определяли остаточную концентрацию ионов меди (Ст). Количество сорбированных фазой полимера ионов меди (Ат) рассчитывали из соотношения
Методика определения поглотительной способности волокна заключалась в проведении серии опытов по выдерживанию волокна в растворах до установления сорбционного равновесия при различных начальных концентрациях (Со*) ионов меди в растворах (0,005-0,02 моль/л). Из соотношения (2) рассчитывали статическую сорбционную емкость полимера (А) по отношению к ионам меди:
Рис. 1. Схема установки для модифицирования нитей диафрагменным разрядом: 1, 2 - разъемные металлические модули, 3 - изолирующая перегородка,
4 -отверстие 0=4мм, 5 - нить,
6, 7 - ведущий и ведомый барабаны,
8, 9 - электроды
А
(1)
т
т
где Ср - равновесная концентрация ионов меди в растворе.
Удельная поверхность волокна из соотношения (3):
S = Апр ra-Na, (3)
где Апр - предельная сорбционная емкость полимера по данному металлу, моль/г, ю - площадь, экранируемая на поверхности сорбента одним ионом металла и вычисленная по величине ионного радиуса (для Cu(II) r = 0,080 нм [11]), Na = 6,02-1023 моль-1 - число Авогадро. Относительная погрешность при определении величин Ах, А не превышала 7%. ИК-спектры образцов волокна, запрессованных в таблетки с KBr, регистрировали на спектрофотометре Avatar 360 FT-IR ESP в области 400-4000 см-1.
Обсуждение результатов
Кинетические характеристики являются одними из главных критериев при выборе сорбентов для извлечения ионов металлов из водных растворов различной природы. Время установления сорбционного равновесия было определено из кинетических кривых, характеризующих увеличение концентрации ионов меди в процессе сорбции на исходном хлопковом волокне и на образцах, модифицированных раствором щелочи NaOH и плазменно-растворной системой (рис. 2). Равновесие при распределении ионов Cu(II) в системе «исходное хлопковое волокно - раствор CuSO4» устанавливается примерно через 35 мин после начала процесса сорбции (кривая 1). Кинетические характеристики модифицированных волокон улучшаются, о чем свидетельствует сокращение времени достижения равновесия примерно до 20 мин (кривые 2, 3). Количество ионов меди, сорбированных модифицированными волокнами, возрастает по сравнению с количеством ионов металла, поглощенных исходным волокном, на 25% (кривая 2) и 50% (кривая 3). Степень извлечения ионов Cu(II) увеличивается с 60% (при использовании немодифицированного волокна) до 85% (при извлечении ионов металла волокном, обработанным в плазменно-растворной системе). Высокая скорость сорбции ионов Cu(II) свидетельствует о стерически выгодном расположении функциональных групп полимеров на поверхности волокна.
Влияние плазменно-растворной модификации хлопкового волокна на его сорбционные характеристики по отношению к ионам меди было определено при исследовании изотерм сорбционного равновесия. Форма изотерм (рис. 3) характерна для изотерм I типа по классификации Бранауэра [12], соответствующих формированию на поверхности сорбента монослоя, и описывается уравнением Лэнгмюра:
A - A^KC , (4)
K■C„ +1
где К - константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л/моль. Линеаризация изотермы сорбции по уравнению
11 11
л “ Ар + к - лпр ‘ с; (5)
позволила определить методом наименьших квадратов коэффициенты в уравнении (4) и рассчитать величины Апр и К (табл. 1).
Значения коэффициентов корреляции Я линейных регрессий (табл. 1) свидетельствуют о том, что экспериментальные данные по сорбции ионов меди на исходном и модифицированном хлопковом волокне удовлетворительно аппроксимируются уравнением Ленгмюра.
По найденным величинам Апр определена удельная поверхность волокна 8 (табл. 1).
Таблица 1. Сорбционные характеристики исходного и модифицированного хлопкового волокна
Сорбент Апр, моль/кг К, л/моль S-10'3, м^/кг R
Исходное волокно 0,84 38,7 10,2 0,95
Волокно, модифицированное в плазменнорастворной системе 1,б0 43,7 19,4 0,95
А;102, МОЛЬ/КГ
А, моль/кг
0.0
0.5-
1.5-
1.0-
0
20
40
60
80
100
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
т, мин
Ср, моль/л
Рис. 2. Кинетические кривые сорбции ионов меди: 1 - на хлопковом волокне, 2 - на волокне, модифицированном раствором щелочи №ОН,
3 - на волокне, модифицированном раствором
Рис. 3. Изотермы сорбции ионов меди: 1 - на хлопковом волокне; 2 - на волокне, модифицированном раствором, активированным плазмой
№ОН, активированным плазмой
В таблице 1 представлены значения сорбционной емкости и удельной поверхности исходного хлопкового волокна и волокна, обработанного в плазменно-растворной системе. Как видно, сорбционная активность модифицированного волокна по отношению к ионам меди и его удельная поверхность возрастают примерно в два раза по сравнению с аналогичными характеристиками немодифицированного волокна. Рассчитанные величины удельной поверхности исходного и модифицированного волокна согласуются с литературными данными [13].
Выявление структурных и химических изменений в хлопковом волокне в результате его модификации, а также выяснение характера взаимодействия функциональных групп полимера с ионами меди проведены на основании анализа ИК-спектров исходного, модифицированного и насыщенного ионами Си(11) образцов волокна.
В ИК-спектре исходного хлопкового волокна (рис. 4) наблюдается широкая полоса в области 36003000 см-1, относящаяся к валентным колебаниям гидроксильных групп, включенных в водородные связи, поглощение в области 3000-2800 см-1 относится к валентным колебаниям СН2 и СН групп. Полоса поглощения при 1642 см-1 принадлежит кристаллизационной воде, полоса при 1425 см-1 идентифицируется как колебания 5(СН2) и 5(СН). Деформационные плоскостные колебания связи О-Н и С-Н проявляются в области 1390-1280 см-1. Широкая полоса с интенсивными максимумами при 1052 и 1028 см-1 содержит валентные колебания групп С-О-С, С-ОН и деформационные колебания групп СН и ОН [14].
Спектры модифицированных волокон и образцов волокна, насыщенного ионами металла, имеют отличия в интенсивности некоторых полос поглощения. Для оценки состояния структуры целлюлозных материалов в литературе предложен ряд структурно-чувствительных ИК-спектроскопических параметров: Б1380/02920, В14з0/0900, Б560/0520 [15-17]. Изменение структурных параметров характеризует перераспределение системы водородных связей в целлюлозном материале. В работе [16] показано, что уменьшение параметра Б1380/02920 свидетельствует об аморфизации структуры целлюлозного волокна. Об изменении содержания карбонильных групп в макромолекуле полимера судят по значениям параметра Б1740/02920 [17].
Рис. 4. ИК-спектры: 1 - исходного хлопкового волокна, 2 - хлопкового волокна, модифицированного раствором щелочи №ОЫ, 3 - хлопкового волокна, модифицированного раствором КаОЫ, активированным плазмой, 4 - хлопкового волокна, модифицированного раствором №ОЫ, активированным плазмой после сорбции ионов меди
Таблица 2. Относительные интенсивности полос поглощения в спектрах образцов исходного и модифицированного хлопкового волокна
Соотношение интенсивностей полос поглощения Исходное волокно Волокно, обработанное раствором ШОН Волокно, обработанное в плазменно-растворной системе Волокно, насыщенное ионами Си(11)
01028^2920 4,28 4,43 3,51 3,42
01380^2920 0,80 0,75 0,57 0,53
01740/02920 0,58 0,59 0,62 0,49
В таблице 2 представлены значения структурно-чувствительных параметров для образцов исходного и модифицированного хлопкового волокна. Уменьшение значений параметра В1380/В2920 вызвано увеличением доли аморфных областей в структуре целлюлозы при обработке волокна раствором щелочи и раствором, активированным плазмой. Рост значений параметра Б1028/Б2920 характеризует накопление гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы в результате модификации волокна раствором щелочи. Уменьшение значений параметра Б1028/Б2920 и увеличение параметра В1740/Б2920 в спектре образца, обработанного в плазменно-растворной системе, по сравнению с аналогичными характеристиками для волокна, обработанного в растворе щелочи, обусловлены, по-видимому, окислением гидроксильных групп и накоплением карбонильных. Уменьшение значений параметров Б1028/Б2920 и Б1740/Б2920 в спектрах образца, насыщенного ионами меди, можно объяснить донорно-акцепторным взаимодействием ионов меди с кислородсодержащими группами полимера.
Улучшение сорбционных и кинетических свойств модифицированого волокна по сравнению с немоди-фицированным, вероятно, обусловлено тем, что в процессе обработки материала в плазменно-растворной системе происходит изменение соотношения аморфной и кристаллической фаз полимера и морфологии поверхности, приводящее к увеличению удельной поверхности сорбента.
По своим сорбционно-кинетическим характеристикам плазменно-модифицированное хлопковое волокно не уступает хемосорбционным волокнам на основе синтетических полимеров (поликапроамида, полиакри-лонитрила и др.) [18]. При этом для получения сорбента используется природное возобновляемое и экологически безопасное сырье.
Выводы
1. Проведена модификация хлопкового волокна водным раствором №ОЫ, активированным плазмой диафрагменного разряда при атмосферном давлении, что позволяет получить полимерные материалы с улучшенными сорбционными свойствами.
о
о
о
с;
с
Оч
(О
О
ф
7
О
сГ
волновое ЧИСЛО V, СМ
2. Показано, что сорбция ионов меди на исходном и модифицированном хлопковом волокне описывается уравнением Ленгмюра. Сорбционная емкость модифицированного волокна по отношению к ионам меди возрастает практически в два раза при сокращении времени сорбции.
3. Методом ИК-спектроскопии установлено, что в процессе модификации хлопкового волокна происходит изменение соотношения аморфной и кристаллической фаз в структуре целлюлозы.
Список литературы
1. Ермоленко И.Н., Савриков Е.В., Назарова Т. Л., Фрумкин Л.Е., Шабанова Н.В. Исследование механизма сорбции ионов переходных металлов фосфорсодержащим волокнистым ионитом на основе целлюлозы // Журнал прикладной химии. 1987. Т. 60, №9. С. 2053-2057.
2. Дружинина Т.В., Смоленская Л.М., Струганова М.А. Сорбция тяжелых металлов из модельных растворов аминосодержащим хемосорбционным полиамидным волокном // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76, №12. С. 1976-1980.
3. Burba P., Willmer P.G. Cellulose: a biopolymeric sorbent for hevy-metel traces in water // Talanta. 1983. V. 30, N5. Pp. 381-383.
4. Арсланов Ш.С., Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е. Сорбция ионов Cr(III) и Pb(III) пиромеллитовыми эфирами целлюлозы // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63, №9. С. 1956-1962.
5. Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Козлов В.А. Закономерности процесса сорбции ионов цинка и кадмия эфирами целлюлозы из водно-спиртовых растворов электролитов // Журнал физической химии. 1999. Т. 73, №8. С. 1460-1464.
6. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В. Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М., 1980. 336 с.
7. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л., 1983. 295 с.
8. Кутепов А.М., Захаров А.Г., Максимов А.И. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. М., 2004. 496 с.
9. Захаров А.Г., Максимов А.И., Титова Ю.В. Физико-химические свойства плазменно-растворных систем и возможности их технологических применений // Успехи химии. 2007. Т. 76, №3. С. 260-278.
10. Кузьмин С.М., Вавилова С.Ю., Пророкова Н.П., Багровская Н.А. Обеспечение плазмохимического модифицирования текстильных материалов при атмосферном давлении // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49, №8. С. 66-70.
11. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М., 1971. 456 с.
12. Джейкок М., Парфит Д. Химия поверхностей раздела фаз. М., 1984. 269 с.
13. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л., 1976. 367 с.
14. Байклз Н., Сегал Л. Целлюлоза и ее производные. М., 1974. Т. 1. 504 с.
15. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М., 1976. 471 с.
16. Nelson M.L., O’Connor R.T. Relation of Certain Infrared bands to cellulose crystallinity and crystal lattice type. Part I. Spectra of lattice types I, II, III, and of amorphous cellulose // J. Appl. Polymer. Sci. 1964. V. 8. Pp. 1311-1324.
17. Платонова Н.В., Ковальчук Т.И., Клименко И.В. и др. Структурные изменения в хлопке, подвергнутом ионизирующему облучению и последующей биодеструкции // Высокомолекулярные соединения. 1992. Т. 34, №1. С. 24-30.
18. Мясоедова Г.В., Никашина В.А., Молочникова Н.П., Лилеева Л.В. Свойства новых типов волокнистых сорбентов с амидоксимными и гидразиновыми группами // Журнал аналитической химии. 2000. Т. 55, №6. С. 611-615.
Поступило в редакцию 8 февраля 2010 г.
После переработки 26 мая 2010 г.
