CC BY
32УДК 547.979.733
О.В. Алексеева*, Н.А. Багровская*, А.В. Носков*, В.В. Кузнецов**
СТРУКТУРНЫЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИСТИРОЛА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ФУЛЛЕРЕНОМ
(*Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, **Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: ova@isc-ras.ru
Получены пленки атактического полистирола, модифицированного малыми количествами фуллеренов (до 1 масс. % С(Ш). Методом дифракции рентгеновских лучей установлены размеры кристаллических областей и значения персистентной длины и сегмента Куна в исследованных композитах. Изучена кинетика сорбции ионов меди исходными и модифицированными полистирольными пленками из водных растворов электролитов. Установлено, что эффективность сорбции на модифицированном полимере значительно возрастает по сравнению с немодифицированным.
Ключевые слова: полистирол, фуллерены, рентгеновская дифракция, сорбция, кристаллиты, персистентная цепь
Композиты полимеров с фуллеренами имеют широкие перспективы практического применения в различных областях промышленности, медицине, фармакологии. Это обусловлено тем, что модифицирование полимеров наночастицами углерода существенно улучшает их физико-химические свойства - оптические, механические, каталитические и способствует приобретению новых, например, биологической активности [1]. Фуллеренсодержащие материалы можно получить в процессе синтеза полимера, при этом фуллерен ковалентно присоединяется к полимерной макромолекуле. Другой возможный способ заключается в растворении фуллерена и полимера в органическом растворителе, хорошо растворяющем оба компонента, с последующим удалением растворителя. Предполагают, что в этом случае связь макромолекул полимера с фуллеренами осуществляется за счет донорно-акцепторного взаимодействия.
Физико-химические свойства композитов, содержащих от 1 до 10 масс. % фуллерена, достаточно хорошо изучены [2]. В то же время ряд авторов [3-6] отмечает, что добавки углеродных на-ночастиц в малых количествах (менее 1 масс. %) также оказывают существенное влияние на структуру и свойства полимеров различной природы. Исследование свойств таких композитов имеет не только научное, но и практическое значение. Например, при разработке пленочных композиционных материалов целевого назначения, в частности сорбентов, экономически целесообразно использование именно небольших количеств дорогостоящего модификатора - фуллерена. При этом необходимо отметить, что сорбционные свойства фуллеренсодержащих полимерных материалов изучены недостаточно.
Среди большого числа высокомолекулярных соединений можно выделить полистирол (ПС), способный связывать значительное количество фуллерена за счет нековалентного взаимодействия. Кроме того, сополимеры стирола и ди-винилбензола являются сырьем для промышленного производства катионитов. Поэтому композиты на основе полистирола, модифицированного сорбционно-активными наночастицами углерода, могут существенно расширить ассортимент сорбентов.
Цель настоящей работы - изучение влияния малых добавок фуллеренов (до 1 масс. %) на структуру и сорбционные свойства композитов на основе полистирола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследовании были выбраны атактический полистирол ("Aldrich", Germany) со среднечисловой молекулярной массой Mn=1,4-105 и полидисперсностью Mw/Mn=1.64 и фуллерен (С60) - продукт фирмы «Фуллерено-вые технологии» (Санкт-Петербург, Россия). Растворы фуллеренов в о-ксилоле (концентрация С60 в диапазоне 0^0.18 г/л) готовили гравиметрически. В полученные растворы помещали навески полистирола (17 масс. % ПС) и образовавшиеся смеси перемешивали. Пленки получали методом полива приготовленных растворов, содержащих ПС и С60, на стеклянную подложку с последующим выдерживанием на воздухе при комнатной температуре до полного испарения растворителя. Содержание фуллеренов в композитах варьировали от 0 до 1 масс. %.
Рентгеноструктурные исследования пленок проводили на дифрактометре ДРОН-УМ1 (из-
лучение МоКа, Х=0.071 нм, монохроматизирован-ное 2г-фильтром), модернизированном для работы с веществами в аморфном и поликристаллическом состояниях, по методу Дебая-Шеррера [7] в диапазоне углов (26) от 1° до 30°. Обработку экспериментальных результатов проводили после нормировки интенсивности на фоновое рассеяние; образец немодифицированной полистирольной пленки был выбран в качестве стандартного. Для количественного анализа полученных данных использовали формулу Шерера [8], связывающую размер кристаллита с уширением рефлекса:
Ь = , (1)
рсоъв
где Ь - размер кристаллита; X - длина волны излучения; 6 - брегговский угол; К=0.9 - коэффициент формы; в - величина уширения, определяемая на половине высоты пика.
Малоугловую область рентгенограмм анализировали с использованием координат Кратки (5", Б21(8)), где £ = Апъшв/Л - модуль волнового вектора излучения, X - длина волны рентгеновского излучения; 26 - угол рассеяния; 1(5) - интенсивность рассеяния.
Кинетику сорбции ионов Си(11) из водных растворов CuSO4 изучали методом обмена ионов между сорбентом и раствором ограниченного объема в статическом режиме при 293 К [9]. В пробирки вносили навески полимера (т) по 0,05 г, затем приливали равные объемы (V) по 5 мл водного раствора сульфата меди с одинаковой концентрацией и выдерживали от 10 мин до 1 суток при перемешивании. Исходная концентрация (Со) ионов металла в растворе составляла 7-10-5моль/л. Через определенные промежутки времени (п) раствор отфильтровывали и в фильтрате определяли остаточную концентрацию ионов Си(11) (Сп) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрометре "Сатурн". Количество сорбированных ионов металла Ап за период времени п рассчитывали по формуле:
~ ~ (2)
С - С а = .у.
Относительная погрешность при определении величины Ап не превышала 7 %.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные полистирольные и композиционные пленки толщиной 60^80 мкм были прозрачны, с достаточной механической прочностью. Образцы модифицированного полимера имели светло-фиолетовую окраску, интенсивность которой зависела от концентрации углеродных наночастиц. Немодифицированные пленки были бесцветные.
Результаты исследования рассеяния рентгеновских лучей полистирольными и композиционными пленками с различным содержанием фул-леренов представлены на рис. 1. На дифракто-граммах всех полученных образцов имеется рефлекс с максимумом при 5.2 град (26), что соответствует наличию кристаллических областей в аморфном материале. Уширение рентгеновских рефлексов может быть обусловлено малыми размерами кристаллитов и их дефектностью [8].
« о
л н о о К m S о К о н К
S
10
15
20
25
Ю
26, град
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы для композиционных пленок с различным содержанием фуллеренов, масс. %: 0 (1); 0.03(2); 0.1(5); 0.5(4); 1(5) Fig. 1. X-ray diffraction patterns for the composition films with different content of C60, wt. %: 0 (1); 0.03 (2); 0.1(3); 0.5(4); 1(5) 4-,
3-
2-
1-
0
1,0 1,5 2,0 2,5
S, нм-1
Рис. 2. Рентгенограммы малоуглового рассеяния в координатах Кратки для композиционных пленок с различной концентрацией С60, масс. %: 0 (1); 0.0004 (2); 0.03 (5) Fig. 2. Small-angle diffraction patterns in Kratky's coordinates for the composition films with different concentrations of C60, wt. %: 0 (1); 0.0004 (2); 0.03 (5)
Сходный характер кривых рассеяния разными по составу композитами (рис. 1) не отражает возможных изменений структуры ПС пленки при допировании фуллеренами. Поэтому для выявления этих изменений были определены разме-
m
ры кристаллических областей (L) в зависимости от содержания С6о. Результаты расчетов, проведенных с использованием формулы (1), приведены в таблице. Как видно, если концентрация фул-леренов в пленке не превышает 0.03 масс. %, то величина L составляет 0.70^0.76 нм. Существенно больший размер кристаллитов (1.21^1.29 нм) имеет место при концентрации C60 0.1^1 масс. %. Такое увеличение L вполне согласуется с тем фактом, что при содержании фуллеренов больше 0.1 масс. % доминируют эффекты межмолекулярного взаимодействия фуллерена с полистиролом, что приводит к сшивке полимерных цепей [6] и отражается в росте температуры стеклования композита [10].
Анализ малоугловой области рентгенограмм был проведен на основе модели Кратки-Порода, предложенной для описания конформа-ционных движений в персистентных (червеобразных) полимерных цепях [11]. Для математической обработки экспериментальных данных использовались координаты Кратки (S, S2I(S)) (рис. 2).
Таблица
Размеры кристаллитов в зависимости от состава композита
Table. Sizes of the crystallites in films with different
Концентрация С60, масс. % в, град L, нм
0 5.03 0.728
0.0004 4.85 0.756
0.001 5.15 0.712
0.003 5.20 0.705
0.01 5.16 0.710
0.03 5.22 0.702
0.1 2.85 1.286
0.5 3.01 1.218
1 2.91 1.259
Необходимо отметить, что в соответствии с [11], для идеальной персистентной цепи зависимость в координатах (5", должна характеризоваться плавным переходом от гауссовской аппроксимации (при малых значениях 5) к приближению «жесткого стержня» (при больших значениях 5). Однако, как видно из рис. 2, для изученных композиционных пленок этого не наблюдается: приведенные кривые имеют максимумы и минимумы. По-видимому, немонотонный характер этих зависимостей обусловлен ограничениями на внутренние углы вращения звеньев в полимере [11, 12].
В области относительно больших значений 5 (5>1.75 нм-1) кривые, отвечающие различным концентрациям фуллерена в композите, имеют ли-
нейный вид и практически совпадают (рис. 2). Такой вид зависимости 8-821 соответствует рассеянию жестким стержнем [11]. Точка перехода к линейной асимптотике наблюдается при 5*=1.50^1.65 нм-1 в зависимости от состава пленки. Значение 5* позволяет оценить персистентную длину цепи а и сегмент Куна / по формулам [11]:
а = 1?!, (3)
5 *
I = 2а. (4)
Для изученных полимерных композитов величины персистентной длины цепи и сегмента Куна составили а=1.16^1.27 нм и /=2.32^2.54 нм соответственно. Полученные данные хорошо согласуются с литературными. В частности, согласно [13, 14], для немодифицированного полистирола персистентная длина цепи равна 1.0^1.4 нм (в зависимости от условий). Таким образом, малые добавки Сбо не изменяют существенно термодинамическую гибкость полистирольных цепей.
Влияние фуллерена на локальные деформации структуры полистирола, выявленное в ходе рентгеноструктурных исследований, вероятно, может проявляться в изменении физико-химических свойств полимера. В настоящей работе для количественной оценки таких изменений были использованы сорбционные характеристики исходной и модифицированных фуллереном ПС пленок по отношению к ионам меди.
На рис. 3 представлены кинетические кривые процесса сорбции меди на ПС и композиционных пленках с различным содержанием Сбо. Видно, что сорбционное равновесие при распределении ионов Си(11) между раствором и немоди-фицированной ПС достигается примерно за 35 мин после начала сорбции, о чем свидетельствует постоянство концентрации ионов меди (Ат^-А= =сопй) в фазе сорбента при контакте фаз в течение 24 часов (рис. 3, кр. 1). При переходе от немо-дифицированной пленки к композиционным образцам наблюдается сокращение времени установления равновесия до 20 мин (рис. 3, кр. 5) для композита, содержащего 0.1 масс. % фуллерена.
Количество поглощенного металла (А) в значительной степени зависит от содержания нано-частиц в пленке (рис. 4). Немодифицированная ПС пленка и композит с концентрацией Сб0 0.01 масс. % поглощают примерно одинаковое количество ионов Си(11). С ростом доли наночастиц до 0.03 масс. % эффективность сорбции возрастает примерно в 4.5 раза по сравнению с ПС пленкой. Улучшение сорбционно-кинетических характеристик фуллеренсодержащего полистирола, по сравнению с исходным полимером, по-видимому, связано с ростом концентрации активных сорбцион-
ных центров и увеличением удельной поверхности в результате модифицирования.
т, мин
Рис. 3. Кинетические кривые сорбции ионов меди композиционными пленками с различным содержанием фуллеренов,
масс. %: 0 (1); 0.01 (2); 0.02 (3); 0.03 (4); 0.1 (5) Fig.3. Kinetic curves of copper ions sorption for the composition films with different content of C60, wt. %: 0 (1); 0.01 (2); 0.02 (3); 0.03 (4); 0.1 (5)
0,00 0,03 0,06 0,09
С60, масс. %
Рис. 4. Зависимость сорбционной емкости от состава композиционной пленки Fig. 4. Dependence of the sorption capacity on the composition of film
Дальнейшее увеличение содержания фул-лерена в композите до 0.1 % существенно не влияет на эффективность сорбционного процесса (рис. 4). Вероятно, это можно объяснить тем, что при более высоком содержании С60 в композите происходит агрегация наночастиц с потерей специфических свойств нанообъектов [4].
ВЫВОДЫ
1. При допировании атактического полистирола фуллеренами (0.1^1 масс. % Сбс) увеличиваются размеры кристаллических областей по сравнению с образцами немодифицированного полимера.
2. Эффективность сорбции ионов меди и сорбционная емкость существенно возрастают при модифицировании полистирола малыми (до
0.1.масс. %) добавками фуллеренов.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 12-03-97528-р-центр-а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Караулова Е.Н., Багрий Е.И. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 11. С. 979-998;
Karaulova E.N., Bagriy E.I. // Uspekhi Khimii. 1999. V. 68. N 11. P. 979-998 (in Russian).
2. Евлампиева Н.П., Дмитриева Т.С., Меленевская Е.Ю., Зайцева И.И., Рюмцев Е.И. // Высокомолек. соед. А.
2007. Т. 49. № 3. С. 447-455;
Evlampieva N.P, Dmitrieva T.S., Melenevskaya E.Yu., Zaitseva I.I., Ryumtsev E.I. // Vysokomolek. Soed. А. 2007. V. 49. N 3. P. 447-455 (in Russian).
3. Окатова Г.П., Свидунович Н.А. // Рос. хим. ж. 2006. Т. 50. № 1. С. 68-70;
Okatova G.P., Svidunovich N.A. // Ross. Khim. Zh. 2006. V. 50. N 1. P. 68-70 (in Russian).
4. Бадамшина Э.Р., Гафурова М.П // Высокомолек. соед. Б. 2008. Т. 50. № 8. С. 1572-1584;
Badamshina E.R., Gafurova M.P. // Vysokomolek. Soed. B.
2008. V. 50. N 8. P. 1572-1584 (in Russian).
5. Алексеева О.В., Багровская Н.А., Кузнецов В.В., Кузьмин С.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 12. С.12-16;
Alekseeva O.V., Bagrovskaya N.A., Kuznetsov V.V.,
Kuzmin S.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 12. P. 12-16 (in Russian).
6. Гладченко С.В., Полоцкая Г.А., Грибанов А.В., Згон-
ник В.Н. // Журн. техн. физики. 2002. Т. 72. Вып. 1. С. 105-109;
Gladchenko S.V., Polotskaya G.A., Gribanov A.V., Zgonnik V.N. // Zhurn. Tekhn. Fiziki. 2002. V. 72. N 1. P. 105-109 (in Russian).
7. Guinier A. X-ray diffraction: In crystal, imperfect crystal, and amorphous bodies. N.Y.: Dover Publication. 1994. 378 p.
8. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 96 с.;
Martynov M.M., Vylegzhanina K.A. Radiography of polymers. L.: Khimiya. 1972. 96 p. (in Russian).
9. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообра-зующие иониты (комплекситы). М.: Химия. 1980. 336 с.; Saldadze K.M., Kopylova-Valova V.D. Complexing ion exchangers. M.: Khimiya. 1980. 336 p. (in Russian).
10. Alekseeva O.V., Barannikov V.P., Bagrovskaya N.A., Noskov A.V. DSC investigation of the polystyrene films filled with fullerene. // J. Therm. Anal. Calor. 2012. in press.
11. Svergun D.I., Feigin L.A. Structure analysis by small angle X-ray and neutron scattering. N.Y.: Plenum Press. 1987. 335 p.
12. Kirste V.R.G. // Die Makromolekulare Chemie. 1967. B. 101. N 1. S. 91-103.
13. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. 1989. 344 с.;
Grosberg A.Yu., Khokhlov A.R. Statistical physics of macromolecules. M.: Nauka.Gl. red. fiz.-mat. lit. 1989. 344 p. (in Russian).
14. Тугов И.И, Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия. 1989. 432 с.;
Tugov Ы, Kostrykina G.I. Chemistry and physics of polymers. M.: Khimiya. 1989. 432 p. (in Russian).
