CC BY
15на то, что данные в [2] приведены для полиэфирных волокон. Эти результаты мы предполагаем использовать в дальнейших экспериментах по изучению закономерностей массопереноса в процессе сушки гранулята ПЭТФ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сажин Б.С., Сажин В.Б. Научные основы теории сушки. М.: Наука. 1997.
2. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. М.: Химия.
1976. 272 с.
3. Рудобашта С.П., Очнев Э.Н. Труды МИХМ. 1974. Вып.51. С.8-11.
4. Очнев Э.Н. и др. ТОХТ. 1975. Т.9. С. 491-495.
5. Рудобашта С.П. Массоперенос в системах с твердой фазой. М.: Химия. 1980.
6. Crank J. The Mathematics of Diffusion. Oxford. 1956. 574 p.
7. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия. 1988.
УДК 539.217.3:661.728.82 В.А.БУРМИСТРОВ, А.П.БЕЛОКУРОВА, С.А.КУВШИНОВА, А.Е. ЧАЛЫХ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ ВЛАГОПРОНИЦАЕМОСТИ АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт физической химии РАН)
Измерены коэффициенты сорбции, проницаемости и диффузии паров Н2О и Б20 через мембраны на основе диацетата и триацетата целлюлозы при 25оС. Установлено, что сорбционная способность полимеров слабо зависит от изотопного состава диффу-занта. Показано существенное замедление диффузии при изотопном замещении протона на дейтерий как в молекуле воды, так и в гидроксильных группах диацетата целлюлозы, что связано с упрочнением водородных связей между диффузантом и полимерной матрицей.
Изотопные эффекты являются удобным инструментом исследования не только механизмов химических реакций, но и структуры межмолекулярных комплексов и ассоциатов. В частности, по величине изотопного эффекта судят о степени изменения связей [1] , об участии конкретных атомов в реакциях изотопного обмена [2] , а также о механизме диффузионного переноса и природы проницаемости [3].
Ранее нами [4] при изучении влагопрони-цаемости эфиров целлюлозы было отмечено уменьшение коэффициента диффузии паров воды при переходе от триацетата к диацетату целлюлозы. Было высказано предположение о преимущественной роли гидроксильных групп полимера в образовании Н-связей с диффундирующими молекулами воды. Для подтверждения этого в настоящей работе проведено изучение проницаемости ацетатов целлюлозы по отношению к парам Н2О и
Объектами исследования служили пленки на основе триацетата и диацетата (содержание связанной уксусной кислоты 54 %) целлюлозы толщиной от 15 до 30 мкм , полученные сухим формованием из уксусной кислоты. Изотопный обмен в диацетатных пленках проводили путем
трехкратного выдерживания в тяжелой воде при комнатной температуре. Степень изотопного замещения составляла 95 % по данным ЯМР :Н. Влагопроницаемость полимерных мембран исследовали по методу Дейнеса-Баррера при 25оС с помощью весов Мак-Бена. Методика измерений и расчет кинетических параметров не отличались от приведенных в работе [5].
Кинетические кривые проницаемости ди-ацетата (ДАЦ), триацетата (ТАЦ) и дейтеродиаце-тата (ДДАЦ) целлюлозы, приведенные на рисунке, однотипны, их форма не зависит от строения исследуемых полимеров и изотопного состава воды, однако эти факторы оказывают существенное влияние на скорость проницаемости. Анализ рассчитанных значений коэффициентов влагопрони-цаемости (Р), диффузии (Б) и сорбции (о) водяных паров, представленных в таблице, показывает, что сорбция триацетатом целлюлозы, не обладающим свободными гидроксильными группами, практически не зависит от изотопного состава диффузан-та. Это позволяет предположить, что гидратные числа для Н2О и Б2О у полярных ацетатных и по-луацетальных групп, входящих в состав элементарного звена триацетата целлюлозы, близки. Поэтому при расчете изотерм сорбции полимерами
тяжелой воды можно использовать гидратные числа Ван-Кревелена для Н2О [6]. Аналогично в случае ДДАЦ можно считать, что гидратные числа групп - OD для Н2О и Б2О различаются несущественно (см. таблицу). В то же время коэффициенты сорбции изотопных аналогов воды в ДАЦ существенно отличаются ( 33,2 и 42,7 10-6 м2/Н, соответственно), что может быть вызвано конкурирующим влиянием двух процессов, протекающих в результате транспорта тяжелой воды - сорбции на полярных заместителях и изотопного обмена в гидроксильных группах полимера. Можно ожидать, что обратный изотопный обмен при транспорте Н2О через ДДАЦ будет менее эффективен вследствие большей прочности связи O-D по сравнению с О-Н [1].
А m/s, мг/см2
Рис. Кинетические кривые влагопроницаемости ацетатов целлюлозы. 7-ДДАЦ-Н2О (15); 2-ДАЦ-Н2О (20); 3-ДАЦ-Б2О (15); 4-ДДАЦ-Б2О (14); 5 -ТАЦ-Н2О (21); б-ТАЦ-Б2О (24); в скобках указана толщина пленки, в мкм.
Значения коэффициентов диффузии молекул воды в триацетате целлюлозы зависят от молекулярной массы диффузанта. Так, отношение коэффициентов Вн2о / Об2о =1,07 близко к соотношению молекулярных масс Б2О и Н2О. Это дает возможность предположить, что диффузионные ограничения со стороны ТАЦ по отношению к парам воды обусловлены в основном стерическими факторами, а специфические взаимодействия не играют существенной роли. Иная картина наблюдается для ДАЦ и ДДАЦ (таблица). Изотопный обмен в молекуле диффузанта (от Н2О к Б2О) приводит к замедлению проницаемости и снижению коэффициента диффузии, причем это снижение (в 1,8 раза для ДАЦ и в 1, 38 в случае ДДАЦ) намного превышает эффект, обусловленный лишь утя-
желением воды. Установленный эффект может быть обусловлен упрочнением межмолекулярных водородных связей молекул воды с гидроксиль-ными группами ацетата целлюлозы при замещении протона на дейтерий. Так, в работе [7] было показано, что изотопное замещение в гидроксиль-ной группе приводит к упрочнению единичной водородной связи на 0,418 кДж/моль. Дополнительное усиление специфических взаимодействий следует ожидать и при введении дейтерия в гид-роксильные группы полимера. Предполагая, что лимитирующей стадией диффузионного переноса является разрыв водородной связи диффузанта с матрицей гидроксилсодержащих полимеров, наиболее высокие значения (1,15 и 1,07 . 10-12 м2/с) и несущественное снижение коэффициента диффузии в ТАЦ при изотопном замещении свидетельствуют, очевидно, о небольшом вкладе Н-связей типа Н-О-Н' О(Ас)-. Достаточно высокий коэффициент диффузии характерен для транспорта Н2О в ДАЦ, что объясняется, по-видимому, образованием наиболее слабых связей Н-О-Н НО-ДАЦ, тогда как изотопное замещение в гидро-ксильных группах полимера приводит к закономерному упрочнению комплексов типа Н-О-Н' Б-О-ДДАЦ и заметному снижению Бб (таблица). Наибольшее замедление диффузии при изотопном обмене наблюдается в ДДАЦ, что обусловлено дальнейшим упрочнением водородных связей Б-О-Б'Б-О-ДДАЦ. Необходимо отметить, что коэффициент диффузии тяжелой воды в ДАЦ практически равен таковому для ДДАЦ, что может быть вызвано изотопным обменом с участием гид-роксильных групп ДАЦ, происходящим во время проведения эксперимента. При этом преимущественный тип водородных связей Б2О с ДАЦ и ДДАЦ будет одинаковым.
Анализ данных, представленных в таблице, показывает, что коэффициент проницаемости, рассчитанный из стационарного участка кинетической кривой, при изотопном обмене в диффузанте и полимере изменяется симбатно коэффициенту диффузии. Заметное отличие изменений РН2О /Рб2О от Бн2О /Бб2О наблюдается лишь в ДАЦ, что может
быть обусловлено влиянием изотопного обмена во время транспорта тяжелой воды. Аналогичный процесс переноса легкой воды через ДДАЦ, по-видимому, изотопным обменом сопровождается в гораздо меньшей степени вследствие меньшей реакционной способности (большей прочности связи) групп -О-Б. Так теоретическое значение соотношения скоростей изотопного обмена кн/кБ равно 6,9 [1].
Т мин
Таблица.
Коэффициенты влагопроницаемости, диффузии и сорбции паров воды ацетатами целлюлозы.
Полимер Диффузант Р-107, (мг-мм)/(см2-с-тор) Р-1017, м4/(с-Н) D-1012, м2/с ст-106, м2/Н РН2О/Р D20 de2O/dD2O
ДАЦ Н2О 4,98 2,89 0,87 33,2 1,40 1,80
D2O 3,54 2,06 0,48 42,7
ДДАЦ Н2О 3,63 2,11 0,62 34,1 1,38 1,38
D20 2,64 1,53 0,45 34,3
ТАЦ Н2О 3,10 1,81 1,15 15,7 1,06 1,07
D20 2,94 1,71 1,07 16,0
Таким образом, закономерности изменений коэффициентов проницаемости, сорбции и диффузии при изотопном замещении протона как в гид-роксильных группах ацетата целлюлозы, так и в воде позволили установить, что в обоих случаях наблюдается вторичный кинетический изотопный эффект влагопереноса, имеющий сольватацион-ную природу.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 02-03-32463 а.
ЛИТЕРАТУРА 1. Меландер Л., Сондерс У. Скорости реакций изо-
топных молекул М.:Мир. 1983. - 344 с.
2. Fuller R.T. et.al. //J.Appl.Polym.Sci. 1979. Vol.24. N 5.P. 1383-1385.
3. Toi K., Takeuchi K., Tokuda T. // J.Polym.Sci.: Po-lym.Phys.Ed. 1980. Vol.18. N 2. P. 189-198.
4. Белокурова А.П. и др. // Тез.докл. Слоистые композиционные материалы - 2001. Волгоград. 2001. С.215-216.
5. Белокурова А.П., Койфман О.И., Романова М.В.
// Пластмассы.1996. N 3. С. 13-14.
6. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.:Химия. 1976. С.304.
7. Рабинович И.Б. Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей. М.:Наука. 1968. - 308 с.
УДК 678.01:539.217.5
А. Е. АЛТУНИНА, А.А.КОЛЕСНИКОВ
ОСОБЕННОСТИ ВЛАГОПЕРЕНОСА В КОМПОЗИЦИЯХ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ
(ФГУП «ИВНИИПИК»)
Исследована влагопроницаемость пленок на основе композиций полимеров СКЭПТ, БК, ПЭВД и ПВХ. Оценена относительная эффективность способа уменьшения влагопроницаемости более проницаемых полимеров за счет использования их в комбинации с менее проницаемыми при двух возможных вариантах соединения полимеров в материале: механическом смешении и формировании многослойной структуры.
В настоящее время существует проблема создания герметизирующих укрывных полимерных материалов с высоким комплексом защитных свойств. Основным свойством данного вида материалов, определяющим их эксплуатационную пригодность, является высокая устойчивость к проницаемости водяных паров или низкая влагопрони-цаемость (не более 2 г/м2-сут).
Целью данной работы явилось исследова-
ние относительной эффективности способа уменьшения влагопроницаемости более проницаемых полимеров за счет использования их в комбинации с менее проницаемыми полимерами.
В качестве объектов исследования использованы пленки на основе этиленпропилендиенового каучука (СКЭПТ), бутилкаучука (БК), полиэтилена высокого давления (ПЭВД), поливинилхлорида (ПВХ) и их смесей. В ряде случаев вводились добав-
