CC BY
447
6. Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В., Иванова Г.Я. и др. Приложение метода сечений к изучению высаливания в многокомпонентных системах. Высаливание в четырехкомпонентных системах, заключающих две преобладающие системы // Журн. физ. химии. 1969. Т. 18, №6. С.1493-1497.
7. Черкасов Д.Г., Смотров М.П., Ильин К.К. Равновесие двух жидких фаз и критические явления в тройной системе вода - пиридин - масляная кислота в интервале 5-55оС // Журн. прикл. химии. 2008. Т.81, №2. С.229-233.
8. Ильин К.К., Никурашина Н.И. Изучение фазовых равновесий тройной системы вода - пиридин - хлорид калия в интервале температур 0-160 С // Журн. прикл. химии. 1980. Т.53, №10. С.2211-2215.
9. Химическая энциклопедия: В 5 т. / Ред. И.Л. Кнунянц. М.: Сов. энцикл., 1988-1998.
10. Ильин К.К., Черкасов Д.Г. Равновесие трех жидких фаз и критические явления высшего порядка в четверных системах. Сообщение 2. Определение координат трикритиче-ской точки и топология объема трехжидкофазного состояния в системе вода - изопропиловый спирт - н.октан -бромид калия // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т.49, №1. С.3-12.
11. Ильин К.К., Черкасов Д.Г. Топология фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль - три растворителя // Избранные главы физико-химического анализа: В 2 ч. / Перм. ун-т; ЕНИ при Перм. ун-те. Пермь, 2003. Ч.1. С.17-36.
УДК 547.458.82
ОЦЕНКА ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СИСТЕМЫ ДИАЦЕТАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ - ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД ПО ВИСКОЗИМЕТРИЧЕСКИМ ДАННЫМ
Е.В. Козырева, Н.О. Гегель, А.Б. Шиповская
Саратовский государственный университет, кафедра полимеров E-mail: [email protected]
Исследованы вискозиметрические свойства разбавленных растворов диацетата целлюлозы в диметилсульфоксиде в интервале температур 25-65 С. Зависимость приведенной удельной вязкости от концентрации имеет обычный прямолинейный характер. Величина предельного числа вязкости [п] закономерно уменьшается с ростом температуры и уменьшением средневязкостной молекулярной массы полимера. Определены константы уравнения Марка - Куна - Хаувинка. Установлено, что с повышением температуры происходит увеличение среднеквадратичного расстояния между концами цепи, длины сегмента Куна и степени заторможенности вращения при уменьшении диаметра и степени свернутости макромолекулы. Сделан вывод о повышении жесткости и вытягивании макроцепей диацетата целлюлозы в присутствии диметилсульфоксида с повышением температуры.
Ключевые слова: диацетат целлюлозы, диметилсульфоксид, разбавленные растворы, предельное число вязкости, гидродинамические свойства.
Viscometric Estimation of Hydrodynamical Parameters of the Cellulose Diacetate - Dimethylsulfoxide System
E.V. Kozyreva, N.O. Gegel, A.B. Shipovskaya
The viscometric properties of diluted solutions of cellulose diacetate in dimethylsulfoxide in a temperature range 25-65°С were studied. The concentration dependence of the reduced specific viscosity is linear. The limiting viscosity [q] value regularly decreases as temperature grows and the viscosity-average molecular weight of the polymer decreases. The Mark - Kuhn - Howink constants have been deter-
mined. Increasing temperature leads to an increase of the root-mean-square end-to-end distance, the Kuhn segment length, and the retardation degree of rotation while both the macromolecular diameter and swelling coefficient reduce. A conclusion about an increase of the rigidity and extension of cellulose diacetate macrochains in the presence of dimethylsulfoxide with increasing temperature is made.
Key words: cellulose diacetate, dimethylsulfoxide, dilute solutions, intrinsic viscosity, hydrodynamic properties.
Характерным свойством макромолекул полимеров является гибкость, т.е. способность изменять конформацию под влиянием теплового движения или под действием деформирующих сил. Непосредственным методом, с помощью которого можно охарактеризовать гибкость (жесткость) полимерной цепи в равновесных условиях, является изучение конформации (формы и размера) молекулы в разбавленном растворе. Знание гидродинамических параметров позволяет оценить молекулярные характеристики макроцепи, термодинамическое качество растворителя, а также прогнозировать поведение системы при изменении внешних условий.
Е.В. Козырева, Н.О. Гегель, А.Б. Шиповская, 2QQ8
Известно, что при реологических исследованиях растворов высокомолекулярных соединений сведения о гидродинамических параметрах системы полимер - растворитель можно получить изучением зависимости вязкости разбавленных растворов от концентрации и молекулярной массы полимера.
Целью работы явилось исследование вискозиметрических свойств разбавленных растворов диацетата целлюлозы в диметил-сульфоксиде и расчет гидродинамических параметров.
Объектами исследования служили растворы диацетата целлюлозы (ДАЦ) в диме-тилсульфоксиде (ДМСО) концентрации С = 0.1-0.5 г/дл. Использовали промышленный образец ДАЦ и его фракции различной молекулярной массы с близким содержанием связанной уксусной кислоты (характеристики приведены в табл. 1), полученные методом дробного осаждения [1]. Условия фракционирования подобраны в специальных опытах. Средневязкостную молекулярную
массу (М п ) определяли вискозиметрически (растворитель - ацетон квалификации ч.д.а.) при 25 Си рассчитывали по уравнению Марка - Куна - Хаувинка ([п] = КІМ П) с константами К = 1.6І10-4, а = 0.82 [2]. Степень ацетилирования (у) образцов определяли согласно [3]. ДМСО, квалификации ч.д.а, имел следующие характеристики: Тш =
= 18.5°С, ТкИП = 189°С, р = 1.1 г/см3. ДМСО относится к классу мезофазогенных растворителей, т.е. в которых уксуснокислые и другие эфиры целлюлозы (например, окси-метилцеллюлоза, этилцеллюлоза) образуют лиотропную ЖК-фазу [4-7].
Вискозиметрические исследования проводили в вискозиметре Уббелоде с диаметром капилляра 0.56 мм в интервале темпера-
Таблица 1
Характеристика исходного образца и фракций ДАЦ
Параметры Фракция
1 2 3 4 Исходная
М п -10-* 9.0 8.3 7.4 6.4 7.7
у, % 53.6 54.2 55.4 55.1 54.9
тур Т = 25-65 С. Исходный раствор ДАЦ в ДМСО концентрации С = 0.5 г/дл готовили растворением навески порошка полимера в растворителе при Т 20 С в течение одних суток. Растворы концентрации 0.1 < С < < 0.5 г/дл получали разбавлением исходного раствора растворителем (ДМСО). Перед измерением растворы фильтровали через фильтр Шотте №160. Для каждой фракции экспериментально определяли время истечения растворов и рассчитывали относительную, удельную (луд) и приведенную удельную (луд/С) вязкости. Предельное число вязкости ([л]) находили экстраполяцией концентрационной зависимости (луд/С) к условию С 0.
Экспериментально полученные графики Луд/С = /(С) растворов ДАЦ в ДМСО для фракции 1 при Т = 25-65 С представлены на рис. 1, а. Для других фракций графики Луд /С = / (С) аналогичные. Видно, что во всем исследованном интервале температур зависимости луд /С от концентрации раствора имеют обычный прямолинейный характер. Величина предельного числа вязкости [л] достаточно высокая (что типично для производных целлюлозы, характеризующихся повышенной жесткостью молекулярной цепи) и закономерно уменьшается с ростом температуры (табл. 2). С повышением температуры ум еньш ается и наклон прямых луд /С = / (С).
Известно, что величина [л] определяется гидродинамическим объемом макромоле-кулярных клубков. Этот параметр, а следовательно, и [л] зависят от природы полимера и термодинамического качества растворителя и соответственно формы и размера макромолекулы. Для случая разбавленных растворов применяется уравнение Хаггинса, позволяющее определить вискозиметрическую константу Хаггинса Кх, являющуюся мерой взаимодействия полимера с растворителем:
Пуд /С = [п] + КХ[ВД2 .
(1)
Полученные данные луд /С = /(С) растворов ДАЦ в ДМСО для всех фракций обрабатывали согласно уравнению (1). Рассчитанные значения константы Хаггинса Кх при-
Луд /С, дл/г
Луд /С, дл/г
б
Рис. 1. Зависимости приведенной удельной вязкости от концентрации растворов ДАЦ в ДМСО: а - для фракции 1 (см. табл. 1) при температурах Т = 25 (1), 35 (2), 45 (5), 55 (4) и 65 С (5); б - для четырех фракций полимера с Мл [10-4 = 9.0 (1), 8.3 (2), 7.4 (5) и 6.4 (4) при Т = 25 С
ведены в табл. 2. Как оказалось, с ростом температуры Кх уменьшается, что может свидетельствовать об улучшении качества ДМСО как растворителя ДАЦ. Однако для фракции 2 эта закономерность несколько нарушается (Кх практически постоянна), что, вероятно, связано с пониженным содержанием связанной уксусной кислоты в данной фракции.
Зависимости 1п [л] от температуры растворов ДАЦ в ДМСО (рис. 2) обнаруживают большие отрицательные температурные ко-
Таблица 2
Характеристика вискозиметрических и гидродинамических свойств разбавленных растворов ДАЦ в ДМСО
Мл а0-4 Параметры Температура Т, оС
25 35 45 55 65
9.0 [л], дл/г 2.19 1.96 1.68 1.40 1.36
Кх 0.46 0.46 0.47 0.46 0.47
5[102, К-1 -0.12
8.3 [л], дл/г 1.98 1.73 1.53 1.36 1.31
Кх 0.44 0.45 0.39 0.43 0.29
5[102, К-1 -0.12
7.4 [л], дл/г 1.87 1.63 1.39 1.21 1.10
Кх 0.3 0.21 0.23 0.28 0.24
5[102, К--1 -0.13
6.4 [л], дл/г 1.73 1.43 1.15 1.03 0.95
Кх 0.27 0.22 0.23 0.11 0.05
5[102, К-1 -0.15
эффициенты (5) для всех фракций полимера (см. табл. 2). Такое поведение характерно для растворов эфиров целлюлозы как в хороших, так и в плохих растворителях. Считается, что это свойство растворов производных целлюлозы, обусловленное уменьшением размеров клубков макромолекул при повышении Т, в большей степени определяется изменением гибкости (жесткости) макроцепи и уменьшением степени сольватации, чем изменением взаимодействия полимер - растворитель. Полученные отрицательные величины 5 могут свидетельствовать о том, что решающую роль в формировании конформационных свойств молекул ДАЦ в разбавленных растворах ДМСО играет равновесная жесткость цепи (близкодействие), тогда как роль объемных эффектов (дальнодействие) при этом, по меньшей мере, второстепенна [8, 9].
Изменение [л] и наклона прямых луд/С = /(С) в зависимости от молекулярной массы для четырех фракций ДАЦ при Т = 25 С наглядно демонстрирует рис. 1, б. Графики для других температур - аналогичные. Таким образом, для каждой исследуемой температуры и [л],и наклон экспериментально полученных прямых понижаются как с увеличением температуры, так и с уменьшением М л полимера (см. табл. 2).
а
Рис. 2. Температурная зависимость предельного числа вязкости растворов ДАЦ в ДМСО для четырех фракций полимера; цифры у кривых - номер фракции ДАЦ (см. табл. 1)
По значениям предельного числа вязкости [л], полученным для фракций ДАЦ различной молекулярной массы при разных температурах, была построена зависимость
1ё [л] = /(1§Мл ). В данных координатах
1ё [л] = /(1§ М л ) является прямой, из тангенса наклона которой определена константа а уравнения Марка - Куна - Хаувинка. Константу К находили из точки пересечения экстраполированной прямой ^[л] = /(^ М л ) к
условию М л 0. Значения констант К и а приведены в табл. 3. С повышением температуры константа К уменьшается, а а возрастает. Величины констант уравнения Марка -Куна - Хаувинка, характер их изменения с ростом температуры, а также представленные выше гидродинамические параметры системы ДАЦ - ДМСО позволяют констатировать, что ДМСО является хорошим растворителем ДАЦ и термодинамическое качество ДМСО как растворителя ДАЦ улучшается с повышением температуры.
Таблица 3
Константы уравнения Марка-Куна-Хаувинка для системы ДАЦ - ДМСО
Константы Температура, С
25 35 45 55 65
лпо4 1.25 1.10 0.95 0.83 0.60
а 0.82 0.85 0.86 0.88 0.90
Для количественной оценки равновесной жесткости молекулярной цепи ДАЦ в растворе ДМСО применяли теорию поступательного трения червеобразных цепей [8, 10], согласно которой выполняются соотношения:
(м V [п])1/3 = ф -1/3 (М1/Л)т М1/2 +
+ (к/ 4.65 Л0 \МЬ/ 3п )[1п (Л^ )-1.056 ],
(4.65Л,/ к )(м 7[Л])1/3 = Рх-1 (М^Л)1/2М + (М^3п)[1п(Л/^ )—1.056],
(2)
г 1/2
+
(3)
где А - длина сегмента Куна, см; ё - диаметр макромолекулярной цепи, см; М -молекулярная масса исследуемого полимера; [п] - характеристическая вязкость, дл/г; Ф¥ -вискозиметрическая константа Флори,
Ф¥ = 2.87Д021 моль-1; МТ = М0 /Я,
М0
молекулярная масса мономерного звена; 1 = 5.15[10-8 см - длина проекции мономерного звена на направление цепи; к -константа Больцмана, к = 1.38[10-16 эрг/К; А0 и Рх - параметры, определенные экспериментально для системы эфир целлюлозы -растворитель, А0 = (3.35 ± 0.3)[10-10 гЬм2^-22 град-1[моль-1/3, Рх = 5.11 [8, 10].
В формуле (2) используются гидродинамические постоянные Фх и А0, в формуле (3) - диффузионная постоянная Рх. Следовательно, используя одни и те же данные вискозиметрии, формула (2) позволяет определить параметр равновесной жесткости Ал и гидродинамический диаметр ёл цепи макромолекулы ДАЦ в процессе ламинарного течения в капилляре при сравнительно малом напряжении сдвига, а формула (3) - длину сегмента Куна Ав и диаметр червеобразной цепи молекулы ДАЦ, соответствующие параметрам, определяемым по диффузионным характеристикам [8].
Согласно формулам (2) и (3) по полученным экспериментальным данным строили
зависимость (м 2 /[п ])/^ = / |!М 72 ^ для
интервала температур 25-65 С. Эта зависимость оказалась линейной (рис. 3) во всей области молекулярных масс исследуемых в работе фракций ДАЦ, что свидетельству-
ет о правомерности применимости теории поступательного трения червеобразных цепей для определения сегмента Куна А и диаметра цепи ё молекул уксусно-кислого эфира целлюлозы. По наклону прямых
(М 2 /[п ])/3 = , ЦМ 72 ^ с использованием
соотношений (2) и (3) находили длину сегмента Куна Ал и Аь соответственно. По отрезкам, отсекаемым прямыми на оси ординат, определяли диаметр цепи ёц и ёь. Полученные данные представлены в табл. 4. Значения А! и ё, определенные для ДАЦ, близки к соответствующим величинам, полученным для других простых и сложных эфиров целлюлозы [4, 5, 8-10].
(М2/[г|])1/3 пег2, г/моль273 :Дм1/3
Рис. 3. Зависимость (М 2/[г|])1/3 от М1/2 для фракций ДАЦ в ДМСО при температурах Т = 25 (1), 35 (2), 45 (3), 55 (4) и 65 С(5)
Таблица 4
Г идродинамические параметры макромолекул ДАЦ в ДМСО
о о Ал, А ёл, А Аь, А ёь, А °л аь (к- У. А а
25 105 19 138 26 3.0 3.5 415 3.9
35 116 12 153 16 3.3 3.7 436 3.7
45 127 6 167 8 3.4 3.9 456 3.6
55 134 4 176 5 3.5 4.0 467 3.5
65 153 2 215 3 3.7 4.4 500 3.3
Величины сегмента Куна А1 (Ал, Аь) и диаметра цепи ё1 (ёц, ёь) использовали для расчета параметров макромолекулярного
клубка: степени заторможенности внутримолекулярного вращения а1 (ап и аь), среднеквадратичного расстояния между концами
цепи ( к 2 ) 0 5 и степени свернутости макромолекулы о по формулам (4) - (6):
(Л/л, )\
(к2 )05 = (5.15 С10 -8 АЫ ) 5.15 И08
а = -
¥Т
-ы ,
(4)
(5)
(6)
где А1 - длина сегмента Куна (Ал или Аь ); А,- сегмент Куна в 9-условиях, А, 11-10-8 см [8]; N - степень полимеризации полимера. Полученные величины приведены в табл. 4.
Как видно из табл. 4, макромолекулы ДАЦ в растворе ДМСО характеризуются большими величинами сегмента Куна. (Высокие значения (> 100 А) А наблюдаются также для молекул уксусно-кислых эфиров целлюлозы в таких растворителях, как этилаце-тат [4], метиленхлорид (традиционно применяемый для растворения ацетатов целлюлозы при технологической переработке) [9], уксусная кислота [11], нитрометан (в котором ацетаты целлюлозы образуют ЖК-фазу [12]) и др.) С повышением температуры длина сегмента Куна увеличивается. С ростом температуры происходит также увеличение среднеквадратичного расстояния между концами цепи и степени заторможенности вращения при уменьшении диаметра и степени свернутости макромолекулы (см. табл. 4).
Следует отметить, что найденные значения степени заторможенности внутримолекулярного вращения о1 (см. табл. 4) мак-ромолекулярного клубка ДАЦ значительно превосходят не только величины а1, характерные для типичных гибкоцепных полимеров, но и значения а1 для многих гребнеобразных молекул. Известно, что гибкость молекулярной цепи целлюлозы и ее производных определяется возможностью более или менее заторможенного вращения глюкозид-ных циклов вокруг двух мостичных связей ОС1 и ОС4 между соседними звеньями цепи. Высокие значения а1 показывают, что взаимодействие боковых групп макромолекулы,
препятствующее вращению вокруг валентных связей основной цепи, не сводится к обычным стерическим помехам, как в случае большинства гибкоцепных полимеров. В этих взаимодействиях существенную роль играют, очевидно, внутри- и межмолекуляр-ные водородные связи, в значительной мере «зациклизовывающие» молекулярную цепь и придающие ее структуре более или менее «лестничный» характер (спиральную конформацию) [8]. Этот вывод подтверждается также и большими отрицательными температурными коэффициентами молекулярных размеров и характеристической вязкости (см. табл. 2). Повышение температуры приводит, вероятно, к разрыву межмолекулярных Н-связей при сохранении внутримолекулярных, увеличивая потенциалы, тормозящие внутреннее вращение в полиглюкозидной цепи. Это приводит к повышению жесткости и вытягиванию макроцепей ДАЦ в присутствии ДМСО с повышением температуры.
Сказанное подтверждается и методом молекулярного моделирования структуры уксусно-кислого эфира в растворе ДМСО. Например, в работе [13] показано, что внутримолекулярные контакты в системе предельно ацетилированный триацетат целлюлозы - ДМСО осуществляются посредством мостиковых связей, когда молекулы растворителя соединяют ацетатные группы соседних мономерных звеньев, стабилизируя тем самым жесткую спиральную конформацию цепи. При этом имеет место ограничение конформационной подвижности макромолекулы в целом и ацетатных групп в частности. Реализация высокой жесткости цепи ДАЦ благоприятствует образованию ЖК-упорядо-ченности полимера в растворе ДМСО, что согласуется с ранее высказанным нами предположением о возможности формирования в системе ацетат целлюлозы - ДМСО лиотропной ЖК-фазы [6, 7].
Таким образом, проведенные вискози-метрические исследования позволяют сделать следующие выводы. ДМСО является хорошим растворителем ДАЦ, термодинамическое качество растворителя улучшается с увеличением температуры. ДАЦ в растворе
ДМСЮ проявляет свойства жесткоцепного полимера с умеренной жесткостью цепи, с повышением температуры жесткость макромолекулы возрастает.
Библиографический список
1. Кленин В.И. Tермодинамика систем с гибкоценными полимерами. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1995. 73б с.
2. Дымарчук Н.П., Корнилова Н.В., Талмуд С.А. Молекулярный вес ацетатов целлюлозы и их фракций // TF. ■ЛГИЦБП. Л.: Изд-во ЛтаЦПБ, 19б4. Вып.12. С.144-149.
3. Мурата И. Oпределение содержания связанной уксусной кислоты химическим методом // Сеньи Гаккайси. 1957. T.13, №7. С.Іб-lS.
4. Куличихин В.Г., Голова Л.К. Жидкокристаллическое состояние целлюлозы и ее производных // Химия древесины. 1985. №3. С.9-27.
5. Maeda H., Kawada H., Kawai T. Crystallization of cellulose from dilute solutions // Makromolek. Chem.. 197G. Bd.131, №314б. S.^9-184.
6. Шиповская А.Б., Солонина Н.А., Казмичева О.Ф., Тимофеева Г.Н. Фазовое состояние триацетата целлюлозы в диметилсульфоксиде в условиях сдвиговой деформации // Структура и динамика молекулярных систем. Йошкар-Oла: Изд-во Марийск. гос. техн. ун-та, 2005. T.2, вын.ХИ. С.359-Зб2.
7. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Новое о самопроизвольном удлинении ацетатных волокон // Высокомолек. соед. 2007. ^49А, №11. С.1959-19б8.
S. Цветков, В.Н. Жесткоценные полимерные молекулы. Л.: Наука, 198б. 380 с.
9. Рыскина И.И., Лозгачева В.П., Похваленский Е.Д., Аверьянова В.М. Oценка качества растворителя в системе триацетат целлюлозы - метиленхлорид но вискозиметри-ческим данным // Высокомолек. соед. 197б. Т18А, №11. C.2500-25G5.
1G. Погодина Н.В., Поживилко К.С., Евлампиева Н.П. и др. Гидродинамические и электрооптические свойства и молекулярные характеристики нитрата целлюлозы в растворах // Высокомолек. соед. 1981. Т23А, №б. C.1252-126G.
11. Лозгачева В.П., Панина Н.И., Аверьянова В.М. Tермо-динамическая и кинетическая гибкость макромолекул ацетатов целлюлозы в различных растворителях // Высо-комолек. соед. 1980. Т11Б, №11. С.8б8-871.
12. Шиповская А. Б., Шмаков С.Л., Тимофеева Г.Н. Фазовые процессы и энергетика самопроизвольного изменения размеров ацетатных волокон в парах нитрометана // Высо-комолек. соед. 200б. T.48А, №5. C.SG1-S14.
13. Isseki Yu., Kazuyoshi U., Haruo N. Molecular modeling of the solvent structuring of DMSO around cellulose triacetate // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2GG3. Vo1.76, №3. P.529-539.
