CC BY
47
^^ТхИМИЧЕ'
СКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ
УДК 634.0.813:547.992.3
А.П. Карманов, К.Г. Боголицын, Л.С. Кочева, Д.В. Кузьмин, В.Ю. Беляев
Карманов Анатолий Петрович родился в 1948 г., окончил в 1971 г. Куйбышевский политехнический институт, доктор химических наук, заведующий лабораторией физикохимии лигнина Института химии Коми НЦ УрО РАН. Имеет более 180 печатных работ в области физикохимии полимеров, химии лигнина, самоорганизации и фракталов, нелинейной динамики.
Боголицын Константин Григорьевич родился в 1949 г., окончил в 1971 г. Архангельский лесотехнический институт, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой теоретической и прикладной химии Архангельского государственного технического университета, директор Научно-исследовательского института химии и химической технологии при АГТУ, академик МАНЭБ и РАИН, заслуженный деятель науки РФ. Имеет более 250 научных трудов в области разработки физико-химических основ процессов переработки древесины.
Беляев Валерий Юрьевич родился в 1963 г., окончил в 1985 г. Сыктывкарский государственный университет, кандидат химических наук, ст. научный сотрудник лаборатории физикохимии лигнина Института химии Коми НЦ УрО РАН. Имеет более 50 печатных работ в области физикохимии полимеров, химии лигнина, целлюлозы, лигноуглеводного комплекса.
ИССЛЕДОВАНИЕ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЛИГНИНОВ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ СОСНЫ И АКАЦИИ*
Методами скоростной седиментации, поступательной диффузии и вискозиметрии исследованы гидродинамические свойства растворов лигнина сосны (Pinus silvestris) и белой акации (Robinia pseudoacacia); определены параметры зависимостей типа Марка-Куна-Хаувинка и величины гидродинамических инвариантов; установлена взаимосвязь гидродинамических и конформационных свойств образцов лигнина.
Ключевые слова: физико-химические свойства лигнинов, сосна, акация, вторичная ксилема.
* Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-96402).
Одним из ключевых факторов, определяющих строение и свойства лигнина, является его филогенетическая предыстория как биологического объекта. Установлено, что лигнины эволюционно продвинутых покрытосеменных растений имеют более сложную химическую структуру, чем лигнины относительно более примитивных голосеменных [8, 14]. Топологическая структура макромолекул и физико-химические свойства лигнинов изучены еще недостаточно глубоко. Многие исследователи полагают, что природные лигнины имеют сетчатое строение вне зависимости от их ботанического происхождения. Однако в ряде работ [6, 7, 16] показано, что лигнины голосеменных и покрытосеменных растений отличаются как по химическому строению, так и по топологической структуре макромолекул. В связи с этим представляет интерес сравнительное изучение физико-химических свойств и структуры лигнинов различных растений, в том числе и цветковых, которые играют важную роль в жизни человека. Так, М.Ф. Борисенков показал [4] влияние природного лигнина травянистых растений на механизм гепато-энтеральной циркуляции половых гормонов у млекопитающих. По мнению Х. Адлеркройца [13] лигнин способствует профилактике онкологических заболеваний репродуктивных органов человека, связанных с нарушением в организме баланса стероидных гормонов, в частности эстрогенов и эстра-диолов.
В данной работе представлены результаты исследования лигнинов, выделенных из древесных растений - сосны обыкновенной и робинии псевдоакации. Робиния (белая акация) может служить прекрасным сырьем для целлюлозно-бумажной промышленности [17]. Это связано с высоким содержанием целлюлозы в древесине (более 50 % от массы вторичной ксилемы) при низком содержании лигнина (21 ... 24 %) и достаточно большой длиной волокна. Общая площадь плантаций белой акации, отличающейся высокой скоростью прироста биомассы, достигает в настоящее время более
3 млн га. Цель данной работы - исследовать физико-химические свойства разбавленных растворов лигнинов указанных биополимеров для установления топологической структуры их макромолекул.
Объекты исследования - лигнины вторичной ксилемы (стволовая часть) сосны обыкновенной Pinus silvestris (Архангельская область) и белой акации Robinia pseudoacacia (Краснодарский край). Лигнин сосны выделяли методом механического размола по Бьеркману (ЛБС), лигнин акации - ди-оксановым методом путем обработки предварительно измельченной и обес-смоленной древесины смесью диоксан-вода в присутствии хлористого водорода при температуре кипения раствора (ДЛА). Аналитическая характеристика образцов получена с использованием стандартных методов. В табл. 1 представлены результаты элементного анализа (Hewlett Packard) и определения метоксильных групп.
Фракционирование лигнинов проводили методом дробного осаждения в системе диоксан (растворитель) - бензол (осадитель). Для исследования гидродинамических свойств лигнина были использованы методы скор о-стной седиментации, поступательной диффузии и вискозиметрии. Раствор и-
Таблица 1
Характеристика препаратов лигнина
Препарат Углерод Водород Метоксильные группы
%
ЛБС 62,2 5,9 13,2
ДЛА 59,1 6,6 19,5
тель - диметилформамид (ДМФА), плотность ро25 = 0,9473 г/см3, вязкость ^о25 = 0,78 • 10-2 П. Концентрация полимера при измерениях отвечала критерию разбавленности Дебая < 1.
Коэффициенты скоростной седиментации измеряли на аналитической ультрацентрифуге МОМ-3180 в двухсекторной полиамидной кювете с образованием искусственной границы (при 48 • 103 об/мин) по скорости смещения максимума ординаты седиментограммы:
5 = (Мпх/ДОю-2,
где х - координата максимума седиментограммы;
ю = 2%п - частота вращения ротора центрифуги.
Концентрация растворов примерно (1,5 ± 0,5) • 10-3 г/см3. Концентрационной зависимостью коэффициента 5 пренебрегали, поскольку, как показали предшествующие измерения на других лигнинных полимерах, указанная зависимость практически отсутствует. На рис. 1 представлена зависимость Д1пх от продолжительности седиментации ^ для некоторых фракций ДЛА в ДМФА.
Коэффициенты диффузии В определяли также с помощью аналитической ультрацентрифуги М0М-3180 (5 • 103 об/мин) при использовании полиамидной кюветы наслаивающего типа, рабочие полости которой имеют сектори-альную форму. Концентрация растворов около 3 • 10-3 г/см3. Диффузионные кривые имеют симметричную форму, что позволило рассчитать значения коэффициентов В из построений на рис. 2 по формуле В = Д(5/Я)2 / (4л ^2Д0 [2] (где 5 и Н соответственно площадь и максимальная ордината контура диффузионной кривой, ^ - масштабный множитель).
Вязкость растворов измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда с временем истечения растворителя 52 с. Температура измерения 298 К.
максимума границы седиментации) от времени седиментации фракций образца ЛА в ДМФА (номер прямой соответствует номеру фракции в табл. 2)
Рис. 2. Временная зависимость (S/Н)2 для некоторых фракций образца ДЛА: 1 - фракция 1; 2 - фракция 3; 3 - фракция 6; 4 - фракция 7; 5 - фракция 8
Характеристическую вязкость фракций полимера определяли линейной экстраполяцией зависимостей приведенной вязкости [^]уд/с к бесконечному разбавлению, выполненной в соответствии с известным уравнением Хаггин-са и учетом поправки на плотность растворов.
Для вычислений МВ использовали экспериментальные данные, найденные непосредственно для каждой из анализируемых фракций лигнина:
_ Ыж = £Д7У(1 - фо)Ао,
где (1 - ур0) - фактор плавучести Архимеда системы полимер - растворитель, для образца ЛБС имеем (1 - уро) = 0,3146, для образца ДЛА - 0,3494.
При определении ММ низкомолекулярных фракций, в отличие от высокомолекулярных, вместо соотношения Сведберга использовали уравнение
Ыщ = Ло3([£]3и),
где А0 - гидродинамический инвариант, определенный по результатам исследований высокомолекулярных фракций методом седиментаци-онно-диффузионного анализа, А0 = ц0О0(Ы5О[ц\)113/Т;
В = ЦоОо/Т.
Существенное влияние полиэлектролитных эффектов на результаты измерений маловероятно, о чем свидетельствуют следующие факты: симметричность диффузионных кривых, уменьшение приведенной вязкости иуд/с с уменьшением концентрации раствора, возрастание (а не убывание!) приведенной вязкости при добавлении в раствор низкомолекулярной соли (ЫС1).
В табл. 2 представлены гидродинамические характеристики фракций ЛБС и ДЛА соответственно. Величины характеристической вязкости всех фракций образцов сравнительно малы. Приблизительно такой же характеристической вязкостью обладают синтетические хаотически разветвленные полимеры и регулярно разветвленные полимеры из класса дендри-меров [11]. Макромолекулы указанных полимеров характеризуются весьма высокой плотностью макромолекулярного клубка, в несколько раз превышающей аналогичный показатель для типичных линейных макромолекул. В то же время концепция непроницаемых жестких сфер для образцов ЛБС и
Таблица 2
Гидродинамические свойства образцов лигнина
Порядковый номер фракции [л], см3/г В107, см2/с 5-1013, с Мв 10-3 МВВ11-10-3 Л4010, эрг-К-1-моль-1/3 кх д
Лигнин сосны обыкновенной (ЛБС)
1 7,6 11,1 2,06 14,6 14,6 3,0 0,81 4,2
2 7,2 12,9 1,64 10,0 9,8 3,0 1,23 4,0
3 6,7 14,3 1,41 7,8 7,7 3,0 1,33 3,7
4 6,0 16,2 1,09 5,3 5,9 2,9 1,23 3,3
5 5,6 18,6 0,97 4,1 4,2 3,0 1,07 3,1
6 5,1 22,2 0,85 3,0 2,7 3,1 1,22 2,8
7 4,5 24,6 - - 2,3 - 1,47 2,5
8 4,1 26,1 - - 2,1 - 1,71 2,3
9 3,7 28,9 - - 1,7 - 1,87 2,1
10* 6,2 14,7 - - 7,7 - 1,43 3,4
Лигнин белой акации (ДЛА)
1 17,9 6,0 2,94 31,1 22,2 2,8 0,67 11,1
2 13,3 6,2 2,71 27,7 27,1 2,5 1,09 8,2
3 9,6 6,9 2,34 21,5 27,3 2,3 0,90 6,0
4 7,1 9,1 2,09 14,6 16,1 2,4 1,09 4,4
5 6,2 11,9 1,47 7,8 8,2 2,5 0,87 3,8
6 4,8 10,7 - - 14,6 - 1,67 3,0
7 4,3 13,2 - - 8,7 - 1,71 2,7
8 3,5 17,4 - - 4,7 - 1,58 2,2
9* 8,2 9,4 - - 12,8 - 1,09 5,1
* Нефракционированный образец
ДЛА не применима. Отличие от модели жестких сфер проявляется, в частности, в том, что [^]эксп существенно превышает величину, рассчитанную по уравнению Эйнштейна [л] = 2,5 • V. В табл. 2 представлены значения коэффициентов набухания д, рассчитанные по соотношению q = 0,4р[л]. Согласно расчетам, для высокомолекулярных фракций ДЛА коэффициент д = 7 - 11. Хвойный лигнин при прочих равных показателях характеризуется несколько меньшими значениями коэффициента набухания (2 - 4). Таким образом, характеристическая вязкость изучаемых полимеров в несколько раз превышает вязкость непроницаемых сферических частиц, поэтому модель Эйнштейна в данном случае неприменима.
Проанализируем более детально гидродинамические характеристики полимерной системы ЛБС-ДМФА (табл. 2). Для первой фракции характеристическая вязкость составляет 7,6 см3/г, для последней - 3,7 см3/г. Коэффициенты поступательной диффузии В изменяются в обратном порядке: минимальное значение 11,1 • 10-7 см2/с установлено для фракции 1, максимальные значения (26,1 ... 28,9) • 10-7 см2/с определены для фракций 8 и 9. Малые значения [л], в 3-4 раза меньшие, чем для обычных гибкоцепных полимеров, указывают, как было отмечено выше, на относительно высокую плотность и компактность макромолекул лигнина. Погрешность определе-
ния коэффициентов седиментации для олигомерных фракций существенно выше, чем для высокомолекулярных, поэтому седиментационные измерения были проведены не для всех фракций. Как видно из табл. 2, 5 закономерно возрастает при увеличении гидродинамических размеров макромолекул от 0,85 св для фракции 6 до 2,06 св для фракции 1. Значения молекулярной массы М рассчитанные по формуле Сведберга, варьируются в интервале 3 000 ... 14 600.
Известно, что конкретные числовые значения гидродинамических параметров имеют второстепенное значение с точки зрения решения задачи о выявлении конформационного состояния макромолекул в разбавленных растворах. Конформация макромолекул полимера в растворе идентифицируется путем установления корреляционных соотношений между [ц], коэффициентами диффузии В, седиментации 1 и молекулярной массой. Зависимость между этими величинами выражается степенными соотношениями типа Марка-Куна-Хаувинка:
[ц] = КМ; 1=К5М°; В = КоМ".
Для установления конформации макромолекул необходимо, чтобы полученные фракции полимера попадали в так называемую область скей-линга (масштабная инвариантность). Прямолинейность зависимостей ^[ц],1&00, ^10 от lgM (рис. 3, а) для препарата ЛБС свидетельствует о соблюдении принципа масштабной инвариантности в диапазоне измеренных молекулярных масс, что позволило вычислить скейлинговые параметры (табл. 3), а также значения гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина А0. Оказалось, что для препарата ЛБС значение А0 заметно ниже, чем для типичных линейных полимеров. Отличительной особенностью гваяцильных лигнинов [10], в том числе и препарата ЛБС, является сравнительно низкая величина коэффициентов Марка-Куна-Хаувинка а и Ъ. В данном случае, т.е. для системы ЛБС-ДМФА, в среднем а = 0,26 ± 0,01. Это показывает, что скейлинговый индекс а практически соответствует теоре
Рис. 3. Зависимости Марка-Куна-Хаувинка для систем ЛБС - ДМФА (а) и ДЛА - ДМФА (б): 1- 1&-1Мо1\ 2 - Ыц]-^^; 3 - ^Л^Мж
Таблица 3
Параметры уравнения Марка-Куна-Хаувинка для различных образцов
Препарат Вид обработки Растворитель а Ъ с Кт\ Кв Кз
Лигнин
акации ДЛА ДМФА 0,72±0,07 -0,52±0,03 0,48±0,02 0,83 • 10-4 1,25 -10-4 1,97 -10-15
Лигнин
сосны ЛБС ДМФА 0,26±0,01 -0,43±0,02 0,57±0,03 64,20-10"4 0,66 40-4 0,84 40-15
» ЛМР ДМСО 0,25±0,02 -0,43±0,01 0,57±0,01 7,00 •Ю-4 0,27 40-4 0,2110-15
Лигнин
березы ДЛ ДМФА 0,57±0,04 -0,45±0,04 0,55±0,05 4,00 40-4 0,65 40-4 0,85 40-15
Примечание. ДЛ - диоксанлигнины, ЛМР - лигнины молотой древесины.
тическому значению этого параметра для хаотически разветвленных полимеров, хотя ДМФА не является ©-растворителем для хвойных лигнинов. Ранее уже отмечалось [12] совпадение значений а в хорошем и ©растворителе для некоторых типов разветвленных полимеров. Поэтому полученное значение вискозиметрического показателя Марка-Куна-Хаувинка вполне согласуется с предположением о возможности отнесения лигнинов хвойных пород к типу хаотически разветвленных полимеров.
На рис. 3, б представлены зависимости ^[л], и от \gMsD для препарата ДЛА, которые также носят прямолинейный характер. Стандартные ошибки определения скейлинговых индексов (а, Ъ, с) для исследованных препаратов лигнина невелики, что свидетельствует о корректности линейной аппроксимации результатов в координатах уравнения Марка-Куна-Хаувинка и указывает на соблюдение принципа масштабной инвариантности, т. е. фракции полимеров ДЛА составляют полимергомологический ряд.
Сравнение скейлинговых индексов показывает, что конформацион-ные характеристики лигнинов ЛБС и ДЛА существенно различны. Для препарата ДЛА установлено: а = 0,72, Ъ = -0,52, с = 0,48. Т.А. Марченко [9] для лигнина из осины и березы определила аналогичные скейлинговые индексы: а = 0,57 ... 0,62, Ъ = -0,45 ... -0,55, с = 0,47 ... 0,55; для хвойных лигнинов ранее получены [5] следующие значения параметров Марка-Куна-Хаувинка: а = 0,25 ± 0,1, Ъ = -0,38 ± 0,05, с = 0,6 ± 0,05. Таким образом, по конформационным характеристикам гваяцилсирингильные лигнины, синтезируемые покрытосеменными растениями, существенно отличаются от лиг-нинов гваяцильного типа хвойных растений.
Для изучаемого в данной работе лигнина ДЛА значения скейлинго-вых показателей а, Ъ и с являются типичными для линейных гибкоцепных полимеров. Как известно [1], в зависимости от термодинамического качества растворителя, числа мономерных звеньев и размера сегмента Куна линейные макромолекулы могут принимать несколько различных конформа-ций. Чаще всего в разбавленных растворах реализуются такие конформации, как статистически свернутый (гауссов) клубок, набухший непротекаемый
клубок, компактная глобула и протекаемый клубок. Последняя конформа-ция характерна для полимеров с повышенной жесткостью макромолекуляр-ной цепи. По мнению Д. Горинга [15], фрагменты сетчатой структуры полимеров в разбавленном растворе могут находиться в конформации типа набухшая глобула со скейлинговыми параметрами а = 0 ... 0,15, Ь = -0,33 ... -0,38, с = 0,67 ... 0,62. Классы разветвленных полимеров (хаотические, звездообразные, дендримерные и др.) также образуют непротекаемые клубки, однако статистика распределения мономерных звеньев для этих структур отличается от гауссовой, поскольку макромолекулы указанных типов образуют более компактные клубки, чем простые линейные полимеры. В данном случае значения показателей степени а в вискозиметрическом соотношении Марка-Куна-Хаувинка отвечают линейным макромолекулам в конформации набухшего непротекаемого клубка. Значения параметров, характеризующих явления поступательного трения макромолекул, соответствуют конформации гауссового клубка, т.е. гидродинамическое поведение макромолекул ДЛА аналогично поведению линейных макромолекул в разбавленных растворах. Однако преждевременно делать вывод о том, что лигнин, выделенный из вторичной ксилемы белой акации, относится к обычным линейным полимерам.
Во-первых, следует отметить аномально низкую (для линейной структуры) характеристическую вязкость. Обычно линейные гибкоцепные полимеры имеют вязкость в несколько раз больше, а жесткоцепные на порядок выше, чем наблюдаемые в данной работе.
Во-вторых, следует обратить внимание на значения гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина А0, которое существенно отличается от значений для типичных линейных полимеров. Параметр А0 представляет собой квинтэссенцию гидродинамических свойств высокомолекулярных соединений. Для синтетических гибкоцепных и умеренно жесткоцепных полимеров обычно А0 = (3,2 ± 0,2) • 10-10 эрг-моль-1/3-К-1 . Жесткоцепные полимеры характеризуются средним значением А0=(3,7±0,4) 10-10 эрг-моль-13-К-1. Для лигнинных полимеров, в отличие от типичных синтетических, инвариант А0 является изменчивым параметром и зависит от ботанического происхождения. По данным [16] наименьшее значение А0 имеют лигнины лиственных пород древесины (< 2,7 • 10-10 эрг-К-1-моль-1/3), затем идут хвойные лигнины ((2,9 ... 3,0) • 10-10 эргК^моль-13), далее - травянистые (3,2 • 10-10 эргК-1моль-13). Как видно из табл. 1 и 2, для препарата ЛБС инвариант Цветкова-Кленина равен 3,0 • 10-10 эргК^моль-13, для ДЛА -
-10 -1 -1/3
2,5 • 10 эргК •моль .
Таким образом, физико-химические свойства препарата ДЛА (см. табл. 2, 3) указывают на то, что топология его макромолекул не отвечает ни структуре сетчатого микрогеля, ни линейной структуре, ни хаотически разветвленной. По нашему мнению, в данном случае присутствуют основные признаки звездообразных структур, которые выявляются при анализе теоретических и экспериментальных данных по гидродинамическим и кон-
формационным свойствам полимеров со звездной топологией. Это подтверждается сравнением наших и ранее проведенных работ [7, 13, 17], в которых были исследованы гидродинамические свойства лигнинов, выделенных из древесины березы (Betula verrucosa) и осины (Populus tremula). Этот лигнин характеризовался следующими уравнениями Марка-Куна-Хаувинка:
[Л = 2,78 • 10-4M°'61; S = 1,94 • 10-15M°'47; D = 1,55 • 10-4М0'53.
По мнению авторов [7, 9], макромолекулы березового лигнина представляют собой тетрафункциональные звезды, гидродинамические и кон-формационные свойства которых определяются линейной топологией ветвей и наличием единого центра - узла разветвления. Вопрос о природе центра звезды остается пока открытым, хотя наиболее вероятно, что таким центром может быть фенилпропановая единица (ФПЕ), при этом ветви могут отходить как от алифатической части ФПЕ (Саи Ср-атомы), так и от ароматического кольца ( С1, С4 и С5).
Таким образом, при исследовании физико-химических свойств разбавленных растворов лигнина из древесины сосны обыкновенной и белой акации определены значения молекулярных масс, характеристической вязкости, коэффициентов поступательной диффузии, седиментации, констант Хаггинса, показана выполнимость принципа масштабной инвариантности и вычислены значения гидродинамических параметров Цветкова-Кленина и Марка-Куна-Хаувинка. Полученные результаты свидетельствуют о том, что лигнин древесины сосны относится к хаотически разветвленным полимерам. Показана возможность отнесения лигнина акации к универсальному классу звездообразных высокомолекулярных соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Баранов В.Г., Френкель С.Я., Бресткин Ю.В. Мерность различных состояний линейной макромолекулы // Докл. АН СССР. - 1986. - Т. 290, № 2. -C. 369-372.
2. Бектуров Е.А. и др. Практическое руководство по исследованию полимеров. Метод ультрацентрифугирования / Е.А. Бектуров, Ш.Ш. Шаяхметов, В.В. Ро-ганов и др. - Алма-Ата, 1983. - 250 с.
3. Беляев В.Ю. и др. Гидродинамические свойства и топологическая структура диоксанлигнина осины по данным седиментационно-диффузионного анализа / В.Ю. Беляев, Т.А. Марченко, Л.И. Данилова, А.П. Карманов // Тр. Коми НЦ УрО РАН. - Сыктывкар, 1999. - № 162. - С. 85-90.
4. Вайкшнорайте М.А. и др. Адсорбция половых стероидных гормонов на компонентах химуса рубца овец / М.А. Вайкшнорайте, А.М. Канева, А.П. Карманов, М.Ф. Борисенков // Нетрадиционные природные ресурсы, инновационные технологии и продукты: Сб. тр. - Москва, 2002. - № 6. - С. 176-180.
5. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Лигнин. Структурная организация и фрактальные свойства // Успехи химии. - 2003. - № 9. - 180-185.
6. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Структура макромолекул лигнина // Высо-комолекул. соединения. - 1996. - Т. 38(Б), № 9. - С. 1631-1642.
7. Карманов А.П. и др. Топологическая структура природного лигнина березы / А.П.Карманов, В.Ю. Беляев, Т.А. Марченко и др. // Высокомолекул. соединения. - 2002. - Т. 44 (A), № 2. - С. 233-238.
8. Лигнины (структура, свойства и реакции) / Под ред. К. Сарканена, К. Людвига. - М.: Лесн. пром-сть, 1975. - 340 с.
9. Марченко Т.А. Топологическая структура макромолекул лиственных лигнинов: Дис. ... канд. хим. наук. - Архангельск, 2002. - 28 с.
10. Павлов Г.М. и др. Молекулярные характеристики фракций лигнина молотой древесины / Г.М. Павлов, Н.А. Михайлова, В.Ю. Беляев, В.Н. Сюткин // Журн. прикл. химии. - 1995. - Т. 68, № 2. - С. 316-320.
11. Павлов Г.М. и др. Поступательное и вращательное трение молекул лак-тодендримеров в растворах / Г.М. Павлов, Е.В. Корнеева, С.А. Непогодьев и др. // Высокомолекул. соединения. - 1998. - Т. 40 (А), № 12. - С. 2056-2064.
12. Твердохлебова И.И. Основные гидродинамические характеристики полимеров со звездной и гребнеобразной структурой макромолекул // Успехи химии. -1977. - Т. 46. - Вып. 7. - C. 1279-1301.
13. Adlercreutz H. Western diet and Western diseases. Some hormonal and biochemical mechanisms and associations // Scand. J. Clin. Invest. - 1990. - Vol. 50. -P. 3-23.
14. Fengel D., Wegener G. Wood: Chemistry. Ultrastructure, Reaction. - Berlin: Walter de Gruter, 1983. - 320 с.
15. Goring D.A.I. The physical chemistry of lignin // Pure Appl. Chem. - 1962. -Vol. 5, 1/2. - P. 233-253.
16. Karmanov A.P. at els. Topological structure of lignin macromolecules / A.P. Karmanov, L.S. Kocheva, V.Yu. Belyaev, T.A Marchenco // XI Intern. Symposium on Wood and Pulping Chemistry: Proc. Nice, France, 2001. - Vol. 2. - Р. 7-10.
17. Kopitovic S., Klasnja B. Study of some young wood properties of several black locust clones // Drev. Vysk. - 2000. - Vol. 45, N 2. - P. 15-24.
Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН
Архангельский государственный технический университет
Поступила 11.07.03
A.P. Karmanov, K.G. Bogolitsyn, L.S. Kocheva, D. V. Kuzmin, V. Yu. Belyaev
Analysis of Physical-and-chemical Properties of Pine and Acacia Lignins
Hydrodynamic properties of Pinus Silvestris and Robinia Pseudoacacia lignin solutions have been investigated by methods of velocity sedimentation, translational diffusion and viscosimetry. Parameters of Mark-Kuhn-Houwink dependencies and hydrodynamic invariants have been determined. The relationship between hydrodynamic and conformational lignin properties is set.
