CC BY
44
Химия растительного сырья. 2010. №3. С. 47-54.
УДК 678.01;544.23.02
СКЕЙЛИНГОВЫЕ СВОЙСТВА МАКРОМОЛЕКУЛ ЛИГНИНОВ В РАЗБАВЛЕННОМ РАСТВОРЕ ДМФА ПО ДАННЫМ СЕДИМЕНТАЦИОННО-ДИФФУЗИОННОГО АНАЛИЗА И ВИСКОЗИМЕТРИИ
© А.П. Карманов1, В.Ю. Беляев1, Л.С. Кочева1, Д.Б. Кузьмин1, М.В. Миронов2, Т.А. Махова3,
КГ. Боголицын4
1 Институт химии Коми научного центра УрО РАН, ул. Первомайская, 48, Сыктывкар, 167982 (Россия) e-mail: apk0948@yandex.ru 2Сыктывкарский лесной институт (филиал) Санкт-Петербургской государственнойлесотехнической академии им. С. М. Кирова, ул. Ленина, 39, Сыктывкар, 167982 (Россия)
3Архангельский государственный технический университет, наб. Северной Двины, 17, Архангельск, 163002 (Россия)
4Институт экологических проблем Севера УрО РАН, наб. Северной Двины,
23, Архангельск, 163002 (Россия)
Исследованы гидродинамические и скейлинговые свойства разбавленных растворов лигнинов из древесины лиственницы Larix sibirica и ели Picea abies. Показано, что макромолекулы лигнинов имеют хаотически разветвленную структуру. Ключевые слова: лигнин, гидродинамические свойства, скейлинг, конформация, топология макромолекул.
Введение
Высокомолекулярные соединения любого происхождения удивительно разнообразны по топологической структуре макромолекул. Многообразие топологии макромолекул неорганических соединений можно продемон -стрировать на примере полимерных силикатов, которые встречаются в виде сетчатых, цепочечных, кольцеобразных структур или углеродных полимеров, которые, как известно, образуют множество топологических форм, в том числе линейные цепи, сетки, фуллерены, нанотрубки и т.д. Примером вариабельности строения органических макромолекул, построенных из одних и тех же мономерных единиц, могут служить полисахариды, в том числе на основе глюкопиранозных звеньев: амилоза - линейный и амилопектин - разветвленный полимер. Разнообразие и сложность природных и синтетических полимеров, по-видимому, являются фундаментальным свойством высокомолекулярных соединений, поэтому нет оснований ожидать, что лигнины, этот обширный класс гетероцепных полимеров с чрезвычайно разнообразной химической структурой, имеют одинаковую топологическую структуру вне зависимости от вида растения. Кроме того, функциональность монолигнолов, из которых построены макромолекулы лигнинов, неодинакова, что не может не оказать влияние на топологическую структуру макроцепей. Согласно работе Гравитиса [1] преобладание тетрафункциональных монолигнолов (р-кумаровый тип) будет способствовать образованию пространственно сшитых структур, тогда как наличие дифункциональ-ных монолигнолов (S-тип) неизбежно приведет к росту линейных фрагментов макроцепей. Это предположение получило экспериментальное подтверждение в работе Lewis N.G. et al. [2], в которой утверждается, что фрагменты макромолекулы лигнинов, выделенных из древесины эвкалипта Eucalyptus globules и резуховйдки Тадя
* Автор, с которым следует вести переписку.
Arabidópsis thaliána, представляют собой w-мерную линейную цепь, построенную из сирингильных единиц. Очевидно, гваяцильные единицы, найденные в этих лигнинах в небольших количествах, могут выполнять роль три-функциональных узлов ветвления. В этом случае можно ожидать, что гидродинамические и скейлинговые свойства полимера в растворах будут отвечать звездообразной топологической структуре макромолекул. В работах Brunov et al. [3, 4], в которых критически обсуждается предложенная несколько десятилетий назад концепция о еханизме роста макромолекул лигнина, приводятся структурные формулы лигнинов как звездообразных полимеров, причем в одной из структурных формул центральным узлом звезды является циклическая структура -диоксоцин. Согласно нашим экспериментальным данным, опубликованным в последние годы, диоксанлигнины ряда лиственных пород древесины, в частности березы, осины, рябины, белой акации, с точки зрения гидродинамических и скейлинговых свойств могут быть отнесены только к классу звездообразных полимеров [5-7]. Вместе с тем в настоящее время проблема топологической структуры лигнинов еще далека от ее решения.
Анализ гидродинамических, конформационных и фрактальных свойств ряда лигнинов хвойных и лиственных пород, а также некоторых травянистых растений позволил выявить существенные различия в конфигурации макромолекул, что легло в основу новой концепции топологической структуры природных лигнинов [7]. В рамках этой концепции допускается многовариантность топологической конфигурации, которая определяется в первую очередь принадлежностью растения - источника лигнина к тем или иным таксономическим группам и биологическим видам. В настоящее время обсуждается существование различных с точки зрения топологии классов лигнина: хаотически разветвленных, регулярно-разветвленных и линейных. Что касается концепции о сетчатой структуре природных лигнинов, то, как показал детальный анализ экспериментальных гидродинамических данных Горинга [8], эта концепция, имея в виду современные гидродинамические теории, базировалась на не вполне безупречном экспериментальном фундаменте. Продолжение систематических исследований макромолекулярных свойств лигнинов различного ботанического происхождения позволит в конечном итоге установить справедливость тех или иных концепций.
Как известно, в растворах цепные макромолекулы полимеров способны существовать в различных кон -формациях. Термодинамическая гибкость цепей и особенности топологической структуры задают конфор-мационные характеристики макромолекул - скейлинговые индексы Марка-Куна-Хаувинка, персистентную длину, радиусы инерции, коэффициенты набухания. Поэтому одним из классических подходов, позволяющим установить топологию макромолекул, является изучение конформационных характеристик макромолекул в разбавленных растворах. Конформационные свойства макромолекул выявляются в процессах поступательного и вращательного трения, поэтому для экспериментальных исследований применяются методы молекулярной гидродинамики - скоростная седиментация в ультрацентрифуге, изотермическая поступательная диффузия и капиллярная вискозиметрия.
Данная работа посвящена исследованию полимерных свойств лигнинов древесины лиственницы и ели в системе «полимер - растворитель». Хвойные лигнины долгое время остаются предметом детальных исследований, что обусловлено постепенным расширением применения лигнинов в различных областях на -родного хозяйства, в том числе в медицине. В частности, они используются для получения энтеросорбентов типа полифепан, а также растворимых препаратов для лечения онкозаболеваний (олипифат [9]). Для совершенствования препаратов и решения задач, связанных с их четкой стандартизацией, необходима подробная информация о структуре хвойных лигнинов.
Исследование лиственничного лигнина представляет особый интерес, поскольку это вещество с химической точки зрения представляет собой гомополимер, построенный исключительно [10, 11] из гваяцильных единиц. Как полимерное вещество, лигнин лиственницы остается малоизученным, однако его уникальность позволяет рассматривать этот полимер как модельное высокомолекулярное соединение лигнина.
Экспериментальная часть
Препараты лигнинов выделяли из ксилемы лиственницы Larix sibirica и ели Picea abies. Древесину лиственницы заготовляли в Троицко-Печорском районе Республики Коми (возраст дерева 170 лет). Содержание лигнина (по Комарову) - 31,2%. Образец лигнина ели представлен Архангельским государственным техническим университетом.
Препараты лигнинов выделяли диоксановым методом. Выход лигнина лиственничной древесины (ЛЛД) -25%. Характеристика лигнинов по элементному составу и функциональным группам представлена в таблице 1.
Таблица 1. Характеристика препаратов лигнина, %
Вид Ботаническое название Обозначения С Н О осн3 соон
Ель обыкновенная Picea abies ЛДЕ 61,2 5,4 33,4 15,6 0,87
Лиственница Larix sibirica ЛЛД 57,3 5,6 37,1 15,5 1,5
Результаты исследования лигнинов методами ИК-, ЯМР-13 С-спектроскопии, а также химического анализа свидетельствуют о том, что лигнины ели и лиственницы относятся к классу гваяцильных лигнинов.
Фракционирование лигнинов проводили методом дробного осаждения в системе «диоксан (растворитель) - бензол (осадитель)». Для исследования гидродинамических свойств лигнина были использованы методы скоростной седиментации, изотермической поступательной диффузии и вискозиметрии. Растворитель - диметилформамид (ДМФА).
Вязкость растворов измеряли в вискозиметре Оствальда со временем истечения ДМФА 52,0 с при 298+0,02К. Характеристическую вязкость [^] фракций полимера определяли линейной экстраполяцией зависимостей приведенной вязкости "ПирМ к бесконечному разбавлению, выполненной в соответствии с уравнением Хаггинса 'ЛУД.М =['л]2к^ с учетом поправки на плотность растворов. На рисунке 1 представлены результаты вискозиметрических измерений для фракций ЛЛД и ЛДЕ, которые свидетельствуют о достаточно низком значении характеристической вязкости, не превышающей 0,09 дл/г.
Поступательную диффузию исследовали стандартным методом образования границы между раствором полимера и растворителем, в данном случае ДМФА. Концентрация растворов ~3х 10-3 г/см3, что отвечает условиям предельного разбавления изучаемой системы, поскольку критерий разбавленности Дебая ["л^ составляет (1,0-2,5)*10-2. Коэффициенты диффузии Б определяли с помощью аналитической ультрацентрифуги М0М-3180 при использовании полиамидной кюветы наслаивающего типа. Частота вращения ротора -5х103 об./мин. Значения D рассчитывали из построений (8/И)2 ={(ф) по формуле Б= (Д(8/И)2 / 4л Р2Дг ), где 8 и Н - соответственно площадь и максимальная ордината контура диффузионной кривой; Е - масштабный множитель. На рисунке 2 показаны типичные зависимости (8/И)2 от времени 1 для некоторых фракций лигнина. По результатам анализа этих зависимостей рассчитываются значения коэффициентов поступательной диффузии.
Коэффициенты скоростной седиментации £ измеряли на ультрацентрифуге М0М-3180 в двухсекторной полиамидной кювете с образованием искусственной границы при 48х103 об/мин по скорости смещения максимума ординаты седиментограммы:
8 = (Д1пх/Д1)ю-2,
где ю - угловая скорость вращения ротора центрифуги; х - координата максимума седиментограммы; Дг - время седиментации. Концентрация растворов ~(1,5+0,5)х10-3 г/см3. Значения критерия Дебая ["п^
для изучаемых систем очень невелики, поэтому зависимость 8 от концентрации раствора пренебрежимо мала и в расчетах не учитывалась. На рисунке 3 представлены зависимости смещения седиментационной границы Д1пх от времени седиментации Дг для фракций образца лигнина ЛДЕ (а) и фракций ЛЛД (б). Цифрами обозначены номера фракций.
i / w, дтУг
б)
10 W, %
3
0
2
4
6
8
Рис. 1. Зависимости приведенной вязкости ^8рМ от весовой концентрации w для ряда растворов фракций ЛЛД (а) и ЛДЕ (б) в ДМФА
Рис. 2. Зависимость дисперсии диффузионной границы (8/И)2 от времени г для ряда фракций образца лигнина ЛДЕ (а) и фракций ЛЛД (б)
Д!пх*10
а)
Д!пх*10
б)
мин
Рис. 3. Зависимость смещения седиментационной границы Д1пх от времени седиментации г для фракций образца лигнина ЛДЕ (а) и фракций ЛЛД (б)
Обсуждениерезулътатов
В таблице 2 представлены значения молекулярных масс и гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина А0, рассчитанные на основе значений коэффициентов поступательной диффузии, скоростной седиментации и характеристической вязкости. Для вычислений М8С использовали экспериментальные данные, найденные непосредственно для каждой из анализируемых фракций лигнина:
Мю = ЖГ/(1 -ур0ф ,
где (1 -ур0) - фактор плавучести Архимеда системы «полимер - растворитель».
При определении ММ низкомолекулярных фракций, в отличие от высокомолекулярных, вместо соотношения Сведберга использовали уравнение:
МСл=А03([Б]3И),
где [Б] =^0Б/Т; А0 - гидродинамический инвариант, определенный по результатам исследований высокомолекулярных фракций методом седиментационно-диффузионного анализа: А0=^0Б(М8С[^])1/3/Т.
Молекулярные массы М8С фракций препарата из лиственничной древесины оказались в пределах от 3 до 16,4. По результатам фракционирования (Ж{) и МСг| были рассчитаны молекулярные массы разного усреднения и параметры полидисперсности образца ЛЛД: М« =7,5х103, Мп= 5,9х103, М2= 8,8х103 , М«/ Мп= 1,3. Величины молекулярных масс фракций елового лигнина ЛДЕ в целом оказались несколько выше, чем для образца ЛЛД, и составили для фракции №1 МСг|=24,6х103 и для последней фракции 2,8х103. Среднемассовая молекулярная масса образца ЛДЕ равна М«=16,7х10-3, что в 2 раза выше, чем для лигнина ЛЛД при параметре полидисперсности М« /Мп=1,44.
Таблица 2. Гидродинамические свойства диоксанлигнинов в ДМФА
№ фракции |/П], см3/г Бх-107, см2/с Бх1013, с М8С-х10'3 МСт|х10'3 Л0х1010, эргхК-1хмоль'1/3
Лигнин лиственничной древесины (ЛЛД)
1 8,3 10,3 2,62 16,4 10,9 3,0
2 6,0 11,6 1,81 10,1 10,6 2,6
3 5,3 13,2 1,26 6,2 8,1 2,4
4 5,6 15,2 1,08 4,6 5,0 2,5
5 5,4 18,8 1,06 3,6 2,8 2,9
6 4,2 17,8 0,82 3,0 4,2 2,3
7 3,5 18,6 - - 4,4 -
8 3,7 20,1 - - 3,3 -
Лигнин еловой древесины (ЛДЕ)
1 7,2 7,1 2,97 28,6 24,6 2,4
2 5,6 8,6 2,14 17,0 17,8 2,3
3 4,9 10,3 1,61 10,7 11,8 2,2
4 4,6 12,2 1,34 7,5 7,69 2,3
5 4,6 14,1 1,01 4,9 4,9 2,3
6 4,5 15,8 - - 3,6 -
7 3,8 18 - - 2,8 -
Исследуемые лигнины, так же как и ранее изученные лигнины из сосновой древесины [5], характеризуются малыми значениями характеристической вязкости по сравнению с линейными синтетическими полимерами с равной молекулярной массой, а также лиственными лигнинами. Малые значения характеристической вязкости могут быть обусловлены тем, что макромолекула лигнина в разбавленных растворах представляет собой компактный клубок, содержащий некоторое количество растворителя, способный к ограниченному набуханию и имеющий малый гидродинамический объем. Как следует из вискозиметрических данных, макромолекулы хвойных лигнинов всегда имеют более компактную структуру, чем лиственные и травянистые лигнины.
Инвариант Цветкова-Кленина А0, определенный методом седиментационно-диффузионного анализа, представляет собой характеристический параметр, отражающий выполнимость самоподобных свойств для фракций с различной молекулярной массой. Для препарата ЛЛД величина данного параметра составляет 2,6х 1010 эрг*К-1 моль-1/3, что существенно меньше типичных значений данного инварианта для линейных полимеров (3,2х1010 эрг^К-1 хмоль-1/3), причем можно заметить закономерное увеличение его значения от фракции к фракции. Изменение гидродинамического инварианта А0 с изменением молекулярной массы также наблюдалось для сильно разветвленных макромолекул [12] (дендримеров). В рамках физикохимии полимеров допускается возможность монотонного изменения гидродинамического инварианта А0, в частности для однородной протекаемой сферы. В общем случае, при переходе от фракции к фракции возможно изменение гидродинамического взаимодействия в объеме, занимаемом макромолекулой, особенно в том случае, если происходит изменение асимметрии формы макромолекулы, что соответственно отражается на величине гидродинамического инварианта. Для другого образца (ЛДЕ) значения гидродинамического инварианта Ао для всех фракций практически одинаково и составляет в среднем 2,3х1010 эргхК“1хмоль-1/3. В работе [13] теоретически доказано, что снижение значения А0 до 3 и меньше обусловлено наличием разветвлений в макромолекуле, что в дальнейшем подтверждено экспериментально. В нашем случае снижение значения А достигает 10%, что однозначно свидетельствует о разветвленности макромолекул исследуемых лигнинов.
Значения характеристической вязкости, коэффициентов поступательной диффузии и скоростной седиментации представляют собой набор базовых данных (табл. 2), на основе которых рассчитываются все основные конформационные и скейлинговые параметры макромолекул исследуемых биополимеров - лигнинов. Конформация макромолекул в растворе идентифицируется, как известно, путем установления корреляционных соотношений между ["П], коэффициентами диффузии Б, седиментации 8 и молекулярной массой (ММ), выражаемых степенными уравнениями типа Марка-Куна-Хаувинка (МКХ), которые устанавливают корреляционную связь между гидродинамическими характеристиками и ММ в виде:
1еС1=1еК1+Ъ11еМ,
где, С1= ["л], или Б, или 8; М - молекулярная масса; Ь1 - скейлинговые индексы (параметры) Марка-Куна-Хаувинка (Ъл, ЬБ, Ь8 соответственно); К1 - коэффициенты уравнений типа Марка-Куна-Хаувинка.
При обработке результатов использован метод наименьших квадратов. Логарифмические зависимости [^], 8, Б от молекулярной массы ММ (рис. 4) аппроксимированы прямыми линиями с коэффициентом корреляции не менее Я=0,95. Лишь для вискозиметрической зависимости коэффициент корреляции составил около 0,9.
Результаты обработки данных представлены в таблице 3. Как показывают расчеты, в пределах, ограниченных среднеквадратичными погрешностями ДЪ1, для исследуемых образцов лигнина выполняются соотношения:
(1-Ъ8)=|-Ъв|= 1/3(Ъл+1).
Установление подобных корреляций Ьл, ЬБ, Ь8 позволяет получить информацию о масштабной инвариантности макромолекул (полимергомологичности). Поскольку зависимости транспортных характеристик от молекулярных масс для исследуемых лигнинов носят прямолинейный характер и корреляционные соотношения, приведенные выше, выполняются, то можно утверждать, что все макромолекулы лигнина, вне зависимости от размеров, топологически подобны, и, соответственно, соблюдается универсальный для полимеров принцип скейлинга.
Как видно из таблице 3, скейлинговый индекс Ьл для системы «ЛДЕ - ДМФА» равен 0,26±0,06, что практически совпадает со значениями этого параметра, определенного в работе Н.И. Афанасьева [14] для еловых лигносульфонатов (Ьл=0,22). Для линейного полимера в идеальном растворителе теоретически рассчитанное значение Ьл=0,5, а для сильно разветвленных макромолекул в 9-растворителе Ьл=0,25, т.е. выполняется соотношение:
Ир=клМ0,25.
Диффузионный параметр МКХ |ьб 1=0,39, что также значительно ниже «критического» значения (для линейных полимеров | Ь |> 0,5). Таким образом, скейлинговые индексы для образца ЛДЕ отвечают значениям, типичным для хаотически разветвленных полимеров [15].
Для образца ЛЛД (табл. 3) значения параметров Марка-Куна-Хаувинка равны в среднем: Ьл= 0,30+0,04, Ь8= 0,63+0,02, ЬБ= -0,37+0,04. Согласно полученным данным величины скейлинговых индексов для препарата ЛЛД практически совпадают со значениями, найденными при исследовании лигнинов других хвойных древесных растений, а именно сосны и ели. Анализ экспериментальных результатов дает основания полагать, что макромолекулы лигнина, выделенного из древесины лиственницы, относятся также к классу хаотически разветвленных полимеров.
На рисунке 5 приведены экспериментальные зависимости [^] от D в логарифмических координатах согласно уравнению:
[г|] = КБ-Ьт| / ЬБ
со значением показателя степени | ЬЛ/ЬБ I =0,97 для ЛЛД, и | ЬЛ/ЬБ I =0,57 для ЛДЕ, где Ьл и ЬБ - скейлинговые индексы в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка, связывающих соответствующие гидродинамические ха -рактеристики с ММ полимера. Из этих данных становится ясно, что макромолекулы лигнинов ЛДЕ и ЛЛД отличаются не только по размерам, но и по форме, поскольку гидродинамика поведения их в явлениях вращательного и поступательного трения несколько отличается, что подтверждается и анализом величин пара -метра А0. Следует отметить, что [7] для диоксанлигнинов лиственных пород древесины характер взаимосвязи между параметрами вращательного трения и поступательного трения иной, нежели для хвойных лигнинов: для лигнина осины было получено значение | ЬЛ/ЬБ I =1,15, а для лигнина белой акации - 1,33.
Ранее [5] на основании анализа скейлинговых свойств лигнина сосны было показано, что макромолекула лигнина представляет собой фрактальный кластер, поскольку выполняются основные критерии фрактально-сти. Главными критериями фрактальности являются принцип самоподобия (вытекающий из принципа масштабной инвариантности), а также дробная фрактальная размерность.
Доказательством того, что для исследуемых образцов выполняется принцип масштабной инвариантности, служит то, что, как было показано выше, значения коэффициентов седиментации 8, поступательной диффузии Б, а также величины характеристической вязкости [^] для фракций укладываются на прямолинейные зависимости в построениях типа Марка-Куна-Хаувинка. Распределение его элементов в пространстве для фрактальных объектов характеризуется хаусдорфовой размерностью df, которую можно определить из скейлинговых индексов по уравнениям, приведенным ниже [16]:
Б 1 Л 1 8-1
df =Ьб-1, df =3(Ьл+1)-1, df =(1-Ь8)-1.
ig(Dxio')
а)
ig (Sxio13)
Рис. 4. Зависимость lg(Dx 107) от lg MSD (а) для ЛЛД (1) и ЛДЕ (2) и зависимость lg(Sx 1013) от lg MSD (б) дляЛЛД (1) иЛДЕ (2)
Таблица 3. Параметры уравнения Марка-Куна-Хаувинка и фрактальная размерность df (система «ЛЛД - ДМФА»)
Характери- стика Область MMx10-3 bi Abi Ki df
ьл bs -bD K, Ks Kd
[•q]-MSD 3,0-16,4 0,31 - - 0,07 3,95x10-3 - - 2,39
М-Мвл 3,3-10,9 0,30 - - 0,02 3,94 x10-3 - - 2,31
So-Msd 3,0-16,4 - 0,64 - 0,05 - 4,83x10-16 - 2,78
So-M Dr| 3,3-10,9 - 0,62 - 0,06 - 6,17x10-16 - 2,63
D0 -Msd 3,0-16,4 - 0,36 0,04 - 3,12x10-5 2,78
Таблица 4. Параметры уравнения Марка-Куна-Хаувинка и фрактальная размерность df (система «ЛДЕ - ДМФА»)
Характери- стика Область MMx10-3 bi Abi Ki df
b^ bs -bD Kr, Ks Kd
[^]-Msd 4,9-28,6 0,26 - - 0,06 4,81x10-3 - - 2,38
M-MD,! 2,8-24,6 0,23 - - 0,04 6,5x10-3 - - 2,44
So-Msd 4,9-28,6 - 0,60 - 0,01 - 5,96x10-16 - 2,50
So-M Dri 2,8-24,6 - 0,64 - 0,05 - 4,31 x10-16 - 2,78
do -Msd 4,9-28,6 - 0,40 0,01 - 4,08x10-5 2,50
ig Ы
Рис. 5. Логарифмические зависимости характеристической вязкости [^] от коэффициента диффузии D; ЛЛД (1) и ЛДЕ (2)
Для линейных макромолекул в состоянии компактной глобулы фрактальная размерность df равна 3; для развернутой цепи, т.е. состояния, характерного для палочкообразной макромолекулы, df равна 1 [16]. Полученные нами значения фрактальной размерности df для хвойных лигнинов (табл. 3 и 4) лежат в диапазоне от df=2,3 до df=2,8, в зависимости от выбора метода определения (в среднем 2,5). Для технических хвойных лигнинов ранее было найдено df=2,44 +0,18 [14]. Аналогичное значение получено для елового диоксанлиг-нина Гравитисом [17], который провел вычисления по результатам экспериментов F. Pla и A. Robert [18]. В этих работах подчеркивалось, что макромолекулы исследуемых лигнинов по своим параметрам полно-
стью соответствовали фрактальным кластерам типа Виттена-Сандера, особенностью которых является наличие хаотически разветвленных структур. Анализ гидродинамических и фрактальных характеристик лиг-нинов, выделенных из древесины ели и лиственницы, позволяет утверждать, что в условиях разбавленного раствора, когда изучается равновесное поведение изолированных макромолекул (термодинамический аналог - идеальный газ), последние образуют компактные асимметричные непротекаемые клубки, размерномассовые характеристики которых отвечают принципу скейлинга. Из всех вариантов топологических структур для макромолекул органических полимеров наиболее адекватной полученным экспериментальным данным является хаотически разветвленная топология.
Выводы
1. Методами скоростной седиментации, поступательной диффузии и вискозиметрии найдены транспортные параметры, характеризующие вращательное и поступательное трение макромолекул лигнинов из древесины лиственницы Larix sibirica и ели Picea abies в разбавленных растворах диметилформамида
2. Установлены функции молекулярно-массового распределения и молекулярные массы. Показано, что величина среднемассовой молекулярной массы Mw образца ЛЛД составляет 7,5 х103, образца ЛДЕ -Mw=16,7x10-3
3. Определены величины гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина А0 (2,3-3,0)х 10-10 эргхК-1хмольч/3, что соответствует гидродинамическим инвариантам для разветвленных макромолекул. Скейлинговые коэффициенты Марка-Куна-Хаувинка свидетельствуют о том, что лигнины лиственницы и ели характеризуются хаотической разветвленностью макроцепей с внутренней упорядоченностью фрактального типа.
Список литературы
1. Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Строение лигнина как полимера. Конформационные свойства макромолекул лигнина // Химия древесины. 1977. №2. С. 10-17.
2. Lewis N.G., Lewis N.G. Ligninprimary structures and dirigent sites // Current Opinion in biotechnology. 2005. V.16. Pp. 407-415.
3. Brunov G., Kilpelainen I., Sipila J., Syrjanen K., Karhunen P., Setala H., Rummakko P. Oxidative coupling of phenols and the biosynthesis of lignin // Lignin and lignan biosynthesis. 1998. ACS Symp. Ser. 697. Pp. 131-147.
4. Chen Yi-ru, Sarkanen S. Macromolecular lignin replication: A mechanistic working hypothesis // Phytochemistry reviews. 2003. V. 2. Pp. 235-255.
5. Карманов А.П. Самоорганизация и структурная организация лигнина. Екатеринбург, 2004. 270 с.
6. Карманов А.П. Топология макромолекул лигнина // Физикохимия лигнина : матер. III междунар. конф. Архангельск, 2009. С. 17-20.
7. Боголицын К.Г., Лунин В.В., Косяков Д.С. и др. Физическая химия лигнина. Архангельск, 2009. 489 c.
8. Пин У., Резанович А., Горинг Д. Молекулярный вес и конфигурация натриевых лигносульфонатов из еловой древесины // Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М., 1969. С. 158-169.
9. Пат. №2141335 (Россия) Противоопухолевое средство «олипифат» и способ его получения / Д.В. Петухов, В.А. Трофимов, В.А. Филов, В.В. Резцова, Б.Т. Пинчук / Опубл. 20.11.1999.
10. Каницкая Л.В., Калихман И.Д., Медведева С.А., Белоусова П.А., Бабкин В.А., Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР 'Н и 13С лигнинов ели (Picea Abovata), осины (Populus tremula) и лиственницы сибирской (Larix sibirica) // Химия древесины. 1992. №4-5. С. 73-81.
11. Кузьмин Д.В. Исследование химической и топологической структуры лигнина древесины лиственницы и акации : дис. ... канд. хим. наук Архангельск. 2004. 124 с.
12. Павлов Г.М., Корнеева Е.В., Михайлова Н.А. Молекулярные харакгеристки лактодендримеров на основе поли-амидоимина // Высокомол. соед. (А). 1999. Т. 41. №11. С. 1810-1815.
13. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб., 1992. 384 с.
14. Афанасьев Н.И. Структура макромолекул в растворах, на границах раздела фаз и поверхностно-активные свойства лигносульфонатов : дис. ... д-ра хим. наук. СПб., 1996. 302 с.
15. Zimm B.M., Kilb R.W. Dynamic of branched polymer molecules in dulite solution // J. Polymer. Sci. 1975. V. 37. №137. Pp. 19-41.
16. Новиков В.У., Козлов Г.В. Фрактальный анализ макромолекул // Успехи химии. 2000. Т. 69. №4. С. 379-398.
17. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Развитие скейлингового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина. Лигнин как фрактальный объект // Химия древесины. 1989. №1. С. 106-116.
18. Pla F., Robert A. Study of Extracted lignins by G.P.C., Viscosimetry and Ultracentrifugation Determination of the Degree of Branching // Holzforshung. 1984. V. 38. N1. Pp. 37-42.
Поступило в редакцию 14 февраля 2010 г.
