CC BY
21Коэффициенты влагопроницаемости, диффузии и сорбции паров воды ацетатами целлюлозы.
Полимер Диффузант Р-107, (мг-мм)/(см2-с-тор) Р-1017, м4/(с-Н) D-1012, м2/с ст-106, м2/Н РН2О/Р D2û
ДАЦ Н2О 4,98 2,89 0,87 33,2 1,40 1,80
Б2О 3,54 2,06 0,48 42,7
ДДАЦ Н2О 3,63 2,11 0,62 34,1 1,38 1,38
Б2О 2,64 1,53 0,45 34,3
ТАЦ Н2О 3,10 1,81 1,15 15,7 1,06 1,07
Б2О 2,94 1,71 1,07 16,0
Таким образом, закономерности изменений коэффициентов проницаемости, сорбции и диффузии при изотопном замещении протона как в гид-роксильных группах ацетата целлюлозы, так и в воде позволили установить, что в обоих случаях наблюдается вторичный кинетический изотопный эффект влагопереноса, имеющий сольватацион-ную природу.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 02-03-32463 а.
ЛИТЕРАТУРА 1. Меландер Л., Сондерс У. Скорости реакций изо-
топных молекул М.:Мир. 1983. - 344 с.
2. Fuller R.T. et.al. //J.Appl.Polym.Sci. 1979. Vol.24. N 5.P. 1383-1385.
3. Toi K., Takeuchi K., Tokuda T. // J.Polym.Sci.: Po-lym.Phys.Ed. 1980. Vol.18. N 2. P. 189-198.
4. Белокурова А.П. и др. // Тез.докл. Слоистые композиционные материалы - 2001. Волгоград. 2001. С.215-216.
5. Белокурова А.П., Койфман О.И., Романова М.В.
// Пластмассы.1996. N 3. С. 13-14.
6. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.:Химия. 1976. С.304.
7. Рабинович И.Б. Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей. М.:Наука. 1968. - 308 с.
УДК 678.01:539.217.5
А.Е.АЛТУНИНА, А.А.КОЛЕСНИКОВ
ОСОБЕННОСТИ ВЛАГОПЕРЕНОСА В КОМПОЗИЦИЯХ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ
(ФГУП «ИВНИИПИК»)
Исследована влагопроницаемость пленок на основе композиций полимеров СКЭПТ, БК, ПЭВД и ПВХ. Оценена относительная эффективность способа уменьшения влагопроницаемости более проницаемых полимеров за счет использования их в комбинации с менее проницаемыми при двух возможных вариантах соединения полимеров в материале: механическом смешении и формировании многослойной структуры.
В настоящее время существует проблема создания герметизирующих укрывных полимерных материалов с высоким комплексом защитных свойств. Основным свойством данного вида материалов, определяющим их эксплуатационную пригодность, является высокая устойчивость к проницаемости водяных паров или низкая влагопрони-цаемость (не более 2 г/м2-сут).
Целью данной работы явилось исследова-
ние относительной эффективности способа уменьшения влагопроницаемости более проницаемых полимеров за счет использования их в комбинации с менее проницаемыми полимерами.
В качестве объектов исследования использованы пленки на основе этиленпропилендиенового каучука (СКЭПТ), бутилкаучука (БК), полиэтилена высокого давления (ПЭВД), поливинилхлорида (ПВХ) и их смесей. В ряде случаев вводились добав-
ки полимеров: ХСПЭ, ХПЭ, ВА, СКН, АБС. Пленки различной химической природы получали методом вальцевания с последующим прессованием. Полимерные композиции содержали минимальные количества дополнительных ингредиентов, обеспечивающих технологичность переработки их в пленки. Количественной характеристикой проницаемости водяных паров через полимерные пленки служил коэффициент влагопроницаемости, который определяли весовым методом «стаканчика» при 28оС [1].
Известно [2-5], что уменьшить влагопро-ницаемость более проницаемых полимеров можно за счет использования их в комбинации с менее проницаемыми полимерами. Кроме того, совместное использование различных полимеров в материале может способствовать достижению ряда других необходимых свойств. При этом возможны два варианта соединения полимеров в материале: механическое смешение полимеров и формирование многослойной структуры.
Первоначально мы оценили относительную эффективность этих методов, воспользовавшись имеющимися в литературе [2,5,6] соотношениями:
1пРСм = Еф, * (1)
(2)
где ф7, Р7 и П7 - объемная доля 7-го полимера в смеси, коэффициент его влагопроницаемости и влагопроницаемость, соответственно; Рсм и Псм -коэффициент проницаемости и проницаемость композиции, связывающие диффузионные характеристики механической смеси полимеров (1) и многослойной пленки (2) с диффузионными характеристиками индивидуальных компонентов.
Рассмотрим бинарную композицию, в которой коэффициент влагопроницаемости первого компонента меньше, чем второго, а количественной характеристикой эффективности композиции является соотношение Рсм/Р2.
При этих условиях выражение для эффективности механической смеси полимеров принимает вид:
Рс
(Р гф
2
Р2
Р1
(3)
Для приведения выражения (2) к подобному виду примем во внимание, что:
1 V
П, = Р, -б-1, а 5,
8
где У7 - объем 7-го слоя, - площадь материала.
С учетом этого после некоторых преобразований получим:
Р
см
Р2
(
1 + Ф1 *
Р. - 1
Р1
V
(4)
Как можно видеть из рисунка, на котором приведены результаты расчетов по уравнениям (3) и (4) для случая Р2/Р1 = 10, при любом соотношении объемов проницаемого и малопроницаемого компонентов в композиционном материале слоевая конструкция имеет неоспоримое преимущество перед однослойным материалом из механической смеси полимеров.
Рсм
Р>
1,0-
1,0 ф|
Рис. Зависимость степени снижения проницаемости бинарной полимерной смеси от способа соединения полимеров в материале. 1 - механическая смесь полимеров; 2 - послойное соединение полимеров.
Для исключения сомнений относительно применимости этого вывода к композициям полимеров, рассматриваемым в данной работе, была проведена экспериментальная проверка подчинения их уравнениям (1) и (2).
Результаты исследования влагопроницае-мости образцов пленок на основе механических смесей СКЭПТ, БК и ПЭВД, а также других пленкообразующих, имеющих по литературным данным [2,6,7] низкую газопроницаемость (хлорированного, ХПЭ, и хлорсульфированного, ХСПЭ, полиэтиленов), приведены в таблице 1. Значения коэффициентов влагопроницаемости определяли экспериментально и расчетным путем согласно выражению (1), которое часто рассматривают как критерий совместимости полимеров, хотя оно и не имеет теоретического обоснования [5].
Анализ полученных значений коэффициентов Р для пленок на основе смесей полимеров показывает, что введение менее проницаемых полимеров (БК, ПЭВД, ХПЭ и ХСПЭ) в более проницаемый СКЭПТ приводит к некоторому снижению Р, но меньшему, чем ожидалось. И, наоборот, добавление СКЭПТ в непрерывную полимерную матрицу менее проницаемых ПЭВД и БК способствует более резкому, по сравнению с расчетным, возрастанию коэффициентов влагопереноса.
-1
Таблица 2.
Влияние состава слоевой пленочной композиции на ее влагопроницаемость.
Влияние состава бинарных смесей полимеров на влагопроницаемость пленок.
Композиция Содержание более проницаемого компонента, % Толщина пленки, 5, мм Влагопрони-цаемость, П, г/(м2-сут) Коэффициент влагопроницаемости, Р-108, (г-мм)/(м2-с-ммИ£)
эксперим. расчетн.
СКЭПТ-ПЭВД 100 0,43 4,88 82,9 -
90 0,42 4,77 79,1 71,1
75 0,41 4,34 70,3 56,1
35 0,45 2,04 36,3 29,2
25 0,44 1,77 30,8 24,9
10 0,48 1,46 27,6 19,4
5 0,46 1,20 21,8 17,8
0 0,34 1,21 16,3 -
СКЭПТ-БК 90 0,40 4,95 78,2 73,9
75 0,42 4,21 69,8 61,6
25 0,42 2,33 38,7 33,2
0 0,39 1,54 23,7 -
СКЭПТ-ХПЭ 90 0,44 4,32 75,1 -
75 0,40 4,58 72,4 -
СКЭПТ-ХСПЭ 90 0,41 4,76 77,0 —
75 0,46 4,15 75,4 -
БК-ПЭВД 85 0,32 1,84 23,3 22,1
35 0,45 1,24 22,0 19,4
25 0,45 1,18 21,0 17,8
10 0,46 1,09 19,8 17,0
5 0,42 1,02 16,9 16,6
Состав слоев Соотношение полимеров, % Толщина пленки, 5, мм Влагопроницае-мость, П, г/(м2-сут) Коэффициент влагопроницаемости, Р-108, (г-мм)/(м2-с-мм^)
эксперим. расчетн.
СКЭПТ-ПЭВД 25:75 0,38 1,47 22,1 22,5
75:25 0,40 2,83 44,7 41,9
СКЭПТ-БК 25:75 0,41 1,73 28,1 29,2
75:25 0,42 3,31 54,9 51,4
ПВХ-БК-ПЭВД-СКЭПТ 25:25:25:25 1,21 0,76 36,3 33,6
ПВХ-СКЭПТ-БК-ПЭВД 25:25:25:25 1,23 0,77 37,4 33,6
Поскольку экспериментальные значения коэффициентов Р во всех случаях выше расчетных, можно придти к выводу, что исследуемые полимеры будучи совместимы технологически, ограниченно или совсем несовместимы термодинамически и образуют смеси с неоднородной и неравновесной структурой, изменение которой с течением времени может привести к прогрессирующему возрастанию влагопроницаемости материала. Обобщая вышесказанное, можно сделать вывод, что применение механических смесей исследуемых полимеров для создания необходимого влагозащитного материала следует признать малоэффективным.
Другим путем совместного использования полимеров различной химической природы, как уже отмечалось выше, является послойное соединение их между собой. Результаты исследования
влияния послойного соединения различных полимеров в пленке на ее влагопроницаемость приведены в таблице 2.
Так как пластифицированный ПВХ представляет собой бинарную систему, содержащую низкомолекулярную жидкость, и является принципиально иной системой, чем рассмотренные ранее индивидуальные полимеры СКЭПТ, БК и ПЭВД, то особенности влагопроницаемости смесей пластифицированного ПВХ рассмотрены отдельно. Результаты исследования влагопроницае-мости механических смесей пластифицированного ПВХ с другими полимерами, как упоминавшимися ранее, так и некоторыми пленкообразующими (СКН, ВА, АБС), вводимыми в ПВХ-матрицу для придания материалу ряда специальных свойств, представлены в таблице 3.
Влияние добавок второго полимера на влагопроницаемость пленок
пластифицированного ПВХ.
Второй компонент Массовая доля второго компонента Толщина пленки, 5, мм П, г/(м2-сут) Р-108, (г-мм)/(м2-с-ммЩ)
эксперимент. расчетн.
- - 0,40 21,6 341,7 -
СКЭПТ 0,09 0,36 25,5 362,6 281,6
БК 0,09 0,32 30,0 379,2 242,1
ПЭВД 0,02 0,30 29,7 351,9 316,0
СКН 0,09 0,32 32,5 410,8 -
ВА 0,09 0,30 33,1 392,2 -
АБС 0,09 0,35 24,7 341,5 -
Таблица 4.
Влияние состава слоевой пленочной композиции на ее влагопроницаемость.
Состав слоев Соотношение полимеров, % Толщина пленки, 5, мм П, г/(м2-сут) Р-108, (г-мм)/(м2-с-ммЩ)
эксперим. расчетн.
ПВХ-СКЭПТ 91:9 0,82 7,01 277 233
ПВХ-БК 91:9 0,83 4,58 150 132
ПВХ-БК-ПЭВД-СКЭПТ 25:25:25:25 0,21 0,76 36,3 33,6
ПВХ-СКЭПТ-БК-ПЭВД 25:25:25:25 0,23 0,77 37,4 33,6
Анализ полученных значений показывает, что при введении в ПВХ добавок как более, так и менее проницаемых полимеров, наблюдается увеличение коэффициентов Р смесевой композиции по сравнению с исходным ПВХ-образцом. Кроме того, экспериментальные значения Р существенно выше рассчитанных по уравнению (1), причем это отклонение намного больше отмеченного ранее (таблица 1) для смесей на основе СКЭПТ, БК и ПЭВД, что свидетельствует о чрезвычайно плохой совместимости пластифицированного ПВХ с другими полимерами.
Следовательно, единственно возможным путем совместного использования пластифицированного ПВХ с другими полимерами для снижения влагопроницаемости следует признать их послойное соединение в материале, что подтверждается результатами экспериментальных исследований влагопроницаемости слоевых пленочных композиций, приведенными в таблице 4.
Таким образом, в результате исследований теоретически показано и экспериментально подтверждено, что при любом соотношении объемов проницаемого и малопроницаемого компонентов в композиционном материале послойное соединение полимеров различной химической природы спо-
собствует более эффективному уменьшению вла-гопроницаемости материала по сравнению с механическими смесями такого же состава при возможности сохранения ценных свойств более проницаемых полимеров, например СКЭПТ. А в отношении пластифицированного ПВХ послойное соединение следует признать единственно возможным способом совмещения его в материале с другими полимерами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Алтунина А.Е. и др. Текстильная химия. 1997. №2(11). С. 8-11.
2. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия. 1974. 272с.
3. Роджерс К. Растворимость и диффузия. В кн.: Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М.: Мир. 1968. С. 229-328.
4. Конструкционные свойства пластмасс / Под ред. Э. Бэра.М.: Химия. 1967. 464с.
5. Полимерные смеси / Под ред. Пола Д. и Ньюмена С. В 2-х т. М.: Мир. 1981. Т.1-550с., Т.2-453с.
6. Cassidy P.E., Aminabhavi T.M. Rubber Chem. Technol. 1983. V.56. №3. Р.594-615.
7. Заиков Г.Е., Иорданский А.Л., Маркин В.А. Диффузия электролитов в полимерах. М.: Химия. 1984. 210с.
