CC BY
8чения длины углеводородного радикала параметр растворимости низкомолекулярного компонента постепенно приближается к параметру растворимости ПЭ. Положение каждого гомологического ряда определяется полярностью функциональной группы, связанной с полярностью первого члена гомологического ряда.
А- ПАА
■ — алифатические спирты • - ПДМС
О 500 1000 1500 ММ
Рис. 4. Изменение параметров растворимости низкомолекулярных веществ от их молекулярной массы.
Из выше изложенного следует, что выбором протяженности углеводородного радикала
можно регулировать растворимость технологических и рецептурных добавок.
Ситуация несколько меняется при переходе из области низкомолекулярных и олигомерных добавок в область высокомолекулярных соединений, поскольку протяженность области совместимости полимеров начинает в большей степени определяться соотношением молекулярных масс компонентов. Например, ПДМС (по данным работы [5]) (рис. 4) по мере увеличения молекулярной массы удаляется от области совместимости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Akio Nakajima et al. // J. Polym. Sci. part A-2. 1966. V. 4. P. 507-518.
2. Чалых А.Е., Дементьева О.В., Герасимов В.К. //
Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 5. С. 815-820.
3. Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспо-собных олигомеров. М.: Наука. 1998. 233 с.
4. Загайтов А.И. Дис. ... канд. хим. наук М.: ИФХ РАН. 2000. С. 165.
5. Чалых А.Е., Авдеев Н.Н. // Высокомол. соед. А. 1985. Т. 27. № 12. С. 2467-2473.
УДК 677.494.674.027.1
Ю.А. ГЕЛЛЕР, В.А. РЕУТСКИЙ
ПРЯМОЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА МАССОПРОВОДНОСТИ В ПОЛИ-ЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТЕ И ДРУГИХ ГИДРОФОБНЫХ ПОЛИМЕРАХ
(Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина)
Проведено экспериментальное изучение процесса сушки и определены коэффициенты массопроводности, Км, воды в гранулированном полиэтилентерефталате. Показано, что значения Км при 120 °С и 180°С, вычисленные по уравнениям С. Рудобашты и Кренка, практически идентичны. Кажущаяся энергия активации процесса сушки грану-лята полиэтилентерефталатаравна 57,2 кДж/моль.
Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) широко используется в химической промышленности для производства волокон, пленок и тары. Хотя ПЭТФ является гидрофобным полимером, тем не менее он способен сорбировать до 1,0% (масс) влаги [1]. Вместе с тем, для стабильного процесса ните- и пленкообразования необходимо, чтобы влагосо-держание гранулята этого полимера не превышало 0,005-0, 01 % (масс) [2]. Это предопределяет необходимость проведения процесса сушки ПЭТФ. Очевидно, что для расчета процесса сушки необходимо знать коэффициент массопроводности, Км. Известно, что для определения коэффициента мас-сопроводности применяют предложенный С. Ру-
добаштой зональный метод [3,4]. В соответствии с этим способом оценки и описания зависимости Км от влагосодержания материала рекомендуется использовать кривую кинетики сушки, на которой весь интервал изменения влагосодержаний разбивается на ряд «концентрационных зон», в каждой из которых коэффициент массопроводности принимается постоянным. Для каждой зоны определяется время, X!, изменения от начального, до конечного^вд влагосодержания. Обычно значения коэффициента массопроводности, Км1, рассчитываются этим методом для канонических форм частиц материала (пластина, цилиндр) по известным уравнениям [5]. С. Рудобаштой [5] было
предложено следующее эмирпическое уравнение для прямого определения коэффициента массо-проводности, применимое для процессов сушки различных полиолефинов и полиэфиров:
Км = 5,5-10-55 • Т16'8
273 Т
V ТС У
Ч| 14,1-—
• ехр
х ехр
12,5 - X
50
( 273 ^
Т
V 1С У
3+1 1
• С м
6,1-105 С
С
,(1)
где См.г. — максимальная гигроскопическая влажность полимера при 1=60оС, кг/кг твердой фазы; Тс — температура стеклования, К; С — влажность полимера при заданной температуре, кг/кг твердой фазы; Т — заданная температура, К.
Необходимо отметить, что технология получения гранулята ПЭТФ не обеспечивает возможности получения частиц строго цилиндрической или пластинчатой формы, гранулы обычно имеют форму цилиндров эллиптического поперечного сечения. Это затрудняет возможность применения уравнения (1) и «зонального метода», для вычисления Км, т.к. эти расчеты требуют канонических форм полимерного тела. Кроме того, «зональный метод» является многоступенчатым, где Км тесно связывается с влагосодержанием полимера.
Применение эмпирического уравнения (1) для вычисления Км воды в ПЭТФ предусматривает использование параметра См.г. — максимального влагосодержания полимера при 1=60°С. Выбор этой условной точки требует дополнительного обоснования, тем более, что температура стеклования ПЭТФ, Тс, существенно зависит от начального влагосодержания и степени упорядочения структуры этого полимера. Поэтому, для прямого определения коэффициента массопроводности для ПЭТФ мы воспользовались уравнением Кренка [6], аппроксимируя размеры гранулы радиусом равновеликого по объему шара, гш. Данное уравнение позволяет непосредственно рассчитать Км по концевым значениям влагосодержания полимера.
4 К
\ т - \¥ ш
^0 - \ ш
а • ¡К
гш V п
(2)
оценена кинетика сушки трех образцов гранул, различающихся размерами. Опытные партии гра-нулята были получены в производственных условиях химического цеха завода органического синтеза Могилевского ПО «Химволокно» методом «подводного» гранулирования. Различные размеры гранул были получены путем изменения скорости отбора экструдируемых полимерных «жилок». Скорости отбора жилок были равны 25, 44, 68 м/мин.
Характеристика геометрических размеров представлена в табл. 1.
Таблица 1.
Исходные размеры гранул ПЭТФ.
Скорость формования, м/мин а, мм Ь, мм Ь, мм Гш, мм
25 5,21 3,39 2,71 2,08
44 3,79 2,58 2,46 1,65
68 3,21 2,19 2,51 1,49
где \т — влагосодержание в текущий момент времени; \0 — влагосодержание в начальный момент времени (в момент завершения разогрева аппарата); — конечное влагосодержание; гш — радиус равновеликого шара; Км — коэффициент массопроводности; т — время.
В экспериментальном исследовании была
где а и Ь — большая и малая оси эллиптического сечения, гш — радиус равновеликого по объему шара.
Экспериментально было установлено, что на первом этапе процесса сушки в условиях разогрева аппарата происходит удаление основного количества влаги (преимущественно поверхностной) от 0,2% до 0,03% (масс).
Снижение остаточной влаги от 0,03% до 0,005% (масс) происходит на втором этапе процесса, где реализуется ее перенос в гранулах по механизму внутренней диффузии. Так как целью нашей работы являлось определение коэффициента массопроводности, Км, то для расчета за начальную координату по времени на диаграмме кинетики сушки принимался момент достижения заданной температуры, соответствующий концу периода разогрева гранул в сушильном аппарате. Показания фиксировали при температурах 120°, 140°, 160°, 180° и 185°С через каждый час до достижения постоянного влагосодержания,
Эксперименты по сушке гранулята проводились на установке типа «пьяная бочка» в вакууме (при остаточном давлении ~2кПа). Реализованные параметры условий проведения эксперимента полностью перекрывали весь диапазон возможных структурных превращений полимера в твердом состоянии и включали все температурные режимы сушки, используемые в промышленных установках [2].
Объем загружаемого полимера не превышал 10% от общего объема барабана сушилки. Частота вращения барабана составляла 20 мин-1.
Статистический анализ условий проведения эксперимента приведен в табл. 2.
х
80 У
-0,9
Таблица 2.
Характеристика температурных условий сушки гранулята ПЭТФ.
Размер гранул, гш, мм Среднее значение температуры, Т,° С Дисперсия по температуре, s2 Ср. кв. откл. по температуре, s Доверительный интервал по температуре, Д, при доверительной вероятности 0,95 Остаточное давление внутри сушилки, кПа
2,08 119,7 0,564 0,751 0,41 2,00
136,4 1,683 1,297 0,71 1,99
160,9 0,410 0,641 0,35 2,00
179,2 1,391 1,179 0,64 2,00
184,7 0,564 0,751 0,41 2,00
1,65 120,0 0,000 0,000 0,00 2,00
140,0 0,000 0,000 0,00 1,99
160,1 0,077 0,277 0,15 1,99
177,1 2,160 1,470 0,80 2,00
186,4 2,423 1,557 0,81 1,97
1,49 120,4 0,736 0,858 0,56 2,00
140,0 0,000 0,000 0,00 1,99
159,7 0,500 0,707 0,46 2,00
175,9 1,111 1,054 0,69 2,00
185,6 1,028 1,014 0,66 2,00
Выбор установки типа «пьяная бочка» обусловлен тем, что в сушилке такого типа есть возможность фиксировать показания (по влажности, температуре, давлению) в любой момент времени, что весьма затруднительно осуществить в сушилке непрерывного действия, например, в промышленной шахтной сушилке.
Условия проведения эксперимента позволяют предполагать, что выбранный нами для экспериментального исследования процесс сушки в аппарате периодического действия моделирует условия конвективной сушки в аппарате шахтного типа. Это согласуется с утверждением В. Кафаро-ва [7], показавшем, что модель периодически действующего реактора соответствует модели реактора идеального вытеснения, но по координате времени, а не длины, что важно для процесса сушки. Кроме того, С. Рудобашта ранее экспериментально подтвердил, что кинетика сушки полимера в сушилке периодического действия под вакуумом практически соответствует кинетике сушки в шахтной сушилке [5].
Так как уравнение Кренка (2) учитывает размер гранулы и время изотермической сушки, значения коэффициентов массопроводности, Км, рассчитывали с учетом каждого из этих параметров.
Полученные значения коэффициента мас-сопроводности Км хорошо согласуются с данными Б. Петухова [2] и С. Рудобашты [5] (см. рис. ).
Еще одной важной физико-химической характеристикой процесса массопроводности является его температурная зависимость (кажущаяся энергия активации процесса). Исходя из полученных резуль-
татов, кажущаяся энергия активации процесса сушки, ДЕ равна 57,2 кДж/моль. Это близко к значениям
энергии активации, полученным ранее [5]. ==
& ^ 7
8 s 6
и -
« з с
i о 5
н * 4
х 100 120 140 160 180 200 Температура, °С
Рис. Сравнение коэффициентов массопроводности воды в по-лиэтилентерефталате, рассчитанных ■ — по данным [2] и на основании результатов проведённых экспериментов: х— по уравнению (1); •— по уравнению (2).
Кинетика сорбции и десорбции воды ПЭТФ определяется структурными особенностями высушиваемого материала (его кристалличностью, ориентацией и другими факторами). Сам факт проникновения паров воды в гидрофобный полимер свидетельствует о существенной роли структуры высушиваемого материала. По-видимому, особенности массопроводности, проявляющиеся при сушке гранулята ПЭТФ, аналогичны для таких процессов других гидрофобных полимеров (полиэтилена, полипропилена, полиамидов).
Таким образом, полученные нами результаты оценки значений коэффициента массопроводности, Км, близки к данным [2] и [5], несмотря
на то, что данные в [2] приведены для полиэфирных волокон. Эти результаты мы предполагаем использовать в дальнейших экспериментах по изучению закономерностей массопереноса в процессе сушки гранулята ПЭТФ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сажин Б.С., Сажин В.Б. Научные основы теории сушки. М.: Наука. 1997.
2. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. М.: Химия.
1976. 272 с.
3. Рудобашта С.П., Очнев Э.Н. Труды МИХМ. 1974. Вып.51. С.8-11.
4. Очнев Э.Н. и др. ТОХТ. 1975. Т.9. С. 491-495.
5. Рудобашта С.П. Массоперенос в системах с твердой фазой. М.: Химия. 1980.
6. Crank J. The Mathematics of Diffusion. Oxford. 1956. 574 p.
7. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия. 1988.
УДК 539.217.3:661.728.82 В.А.БУРМИСТРОВ, А.П.БЕЛОКУРОВА, С.А.КУВШИНОВА, А.Е. ЧАЛЫХ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ ВЛАГОПРОНИЦАЕМОСТИ АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт физической химии РАН)
Измерены коэффициенты сорбции, проницаемости и диффузии паров Н2О и Б20 через мембраны на основе диацетата и триацетата целлюлозы при 25оС. Установлено, что сорбционная способность полимеров слабо зависит от изотопного состава диффу-занта. Показано существенное замедление диффузии при изотопном замещении протона на дейтерий как в молекуле воды, так и в гидроксильных группах диацетата целлюлозы, что связано с упрочнением водородных связей между диффузантом и полимерной матрицей.
Изотопные эффекты являются удобным инструментом исследования не только механизмов химических реакций, но и структуры межмолекулярных комплексов и ассоциатов. В частности, по величине изотопного эффекта судят о степени изменения связей [1] , об участии конкретных атомов в реакциях изотопного обмена [2] , а также о механизме диффузионного переноса и природы проницаемости [3].
Ранее нами [4] при изучении влагопрони-цаемости эфиров целлюлозы было отмечено уменьшение коэффициента диффузии паров воды при переходе от триацетата к диацетату целлюлозы. Было высказано предположение о преимущественной роли гидроксильных групп полимера в образовании Н-связей с диффундирующими молекулами воды. Для подтверждения этого в настоящей работе проведено изучение проницаемости ацетатов целлюлозы по отношению к парам Н2О и
Объектами исследования служили пленки на основе триацетата и диацетата (содержание связанной уксусной кислоты 54 %) целлюлозы толщиной от 15 до 30 мкм , полученные сухим формованием из уксусной кислоты. Изотопный обмен в диацетатных пленках проводили путем
трехкратного выдерживания в тяжелой воде при комнатной температуре. Степень изотопного замещения составляла 95 % по данным ЯМР :Н. Влагопроницаемость полимерных мембран исследовали по методу Дейнеса-Баррера при 25оС с помощью весов Мак-Бена. Методика измерений и расчет кинетических параметров не отличались от приведенных в работе [5].
Кинетические кривые проницаемости ди-ацетата (ДАЦ), триацетата (ТАЦ) и дейтеродиаце-тата (ДДАЦ) целлюлозы, приведенные на рисунке, однотипны, их форма не зависит от строения исследуемых полимеров и изотопного состава воды, однако эти факторы оказывают существенное влияние на скорость проницаемости. Анализ рассчитанных значений коэффициентов влагопрони-цаемости (Р), диффузии (Б) и сорбции (о) водяных паров, представленных в таблице, показывает, что сорбция триацетатом целлюлозы, не обладающим свободными гидроксильными группами, практически не зависит от изотопного состава диффузан-та. Это позволяет предположить, что гидратные числа для Н2О и Б2О у полярных ацетатных и по-луацетальных групп, входящих в состав элементарного звена триацетата целлюлозы, близки. Поэтому при расчете изотерм сорбции полимерами
