Растворимость промоторов адгезии и ингибиторов коррозии в расплавах полиэтилена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 678.01

Р.Р. ХАСБИУЛЛИН, А.Е. ЧАЛЫХ, О.В. СТОЯНОВ*

РАСТВОРИМОСТЬ ПРОМОТОРОВ АДГЕЗИИ И ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ

В РАСПЛАВАХ ПОЛИЭТИЛЕНА**

(Институт физической химии РАН, Казанский государственный технологический университет)

Методом оптической интерферометрии исследована диффузия и растворимость генетических рядов первичных ароматических аминов, эфиров дикарбоновых кислот, производных бензойной кислоты в полиэтилене. Получены диаграммы фазового состояния. Показано, что увеличение длины углеводородного радикала приводит к снижению ВКТР. Сделано предположение о возможности предсказания растворимости гомологических рядов низкомолекулярных веществ в полиолефине. Построена номограмма параметра растворимости от молекулярной массы.

Развитие, с одной стороны, полимерного материаловедения, а с другой стороны аппаратурной и методической базы физико-химических исследований сделали возможным исследование совместимости конкретных технологических и рецептурных добавок в расплавах полимеров, т.е. в той области температур и составов, в которых происходит их переработка и формирование фазовой структуры. Хотим заметить, что указанные выше добавки используются в достаточно малых количествах, тем не менее информация об их совместимости с полимерами, как правило, отсутствует.

В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение растворимости промоторов адгезии, пластификаторов, ингибиторов коррозии in situ в расплавах полиэтилена.

В качестве объектов исследования использовали генетические ряды первичных ароматических аминов (ПАА), эфиры фталевой, себациновой и адипиновой кислот, бензойную кислоту и ее производные и ПЭ высокой плотности с молекулярной массой 3-104 и относительно узким моле-кулярно-массовым распределением.

Исследования проводили методом оптической интерферометрии в диапазоне температур 100-240°С. Как принято при изучении фазовых равновесий, изучение кинетики установления граничных концентраций в зонах взаимодиффузии проводили в режимах ступенчатого повышения и понижения температуры. Воспроизводимость составов сосуществующих фаз служила доказательством равновесности бинодальных кривых и депрессии температуры плавления. Полученные нами экспериментальные данные были дополнены информацией, заимствованной из литературы для систем ПЭ - предельные спирты [1].

Типичные диаграммы фазового состояния

представлены на рис. 1. Можно видеть, что все диаграммы относятся к типу диаграмм с ВКТР и частично-кристаллическим равновесием. Критическая точка смещена в сторону низкомолекулярного компонента в полном соответствии с теоретическими представлениями о влиянии молекулярной массы на положение бинодали. т,°с

200

180

160

140

0 0,2 0,4 0,6 0,8 'Р,, vol. ПЭ пластификатор

200

180

160

140

120

100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 ч>=, ^01.

ПЭ спирты

Рис. 1. Диаграммы фазовых состояний систем ПЭ - пластификатор (а) и ПЭ - алифатические спирты [1] (б): 1 - диалли-ловый эфир адипиновой кислоты, 2 - диаллиловый эфир щавелевой кислоты, 3 - диалкилфенилфосфат, 4 - дибутилсеба-цинат, 5 - диоктиладипинат, 6 - диоктилсебацинат.

** Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32991)

Для предельных спиртов и эфиров дикар-боновых кислот наблюдается единый характер изменения размеров и положения зоны двухфазного состояния с изменением длины углеводородных радикалов. В отличие от теоретических предсказаний, увеличение молекулярной массы углеводородного радикала как для предельных спиртов, так и для эфиров дикарбоновых кислот приводит к снижению ВКТР (Ткр) и увеличению растворимости. Аналогичные эффекты были отмечены ранее для системы ПММА-ПЭГ [2] и нитрильные кау-чуки - олигоэфиракрилаты [3].

Интересно отметить, что при длине углеводородных радикалов С16 - С:8 для спиртов и С25 - С30 для дикарбоновых кислот купол бинодали оказывается ниже линии ликвидуса (Тпл) (рис. 2). Авторы работы [2] объяснили этот эффект тем, что с увеличением молекулярной массы низкомолекулярного компонента его параметр растворимости приближается к параметру растворимости полимера, т.е. влияние полярных групп на совместимость уменьшается. Интересно отметить, что эффект компенсации влияния полярных групп на совместимость с ПЭ за счет углеводородного радикала для гидроксильной группы составляет 1618 атомов углерода, а для карбонильной группы -12-15. Это естественно, поскольку полярность гидроксильной группы выше, чем карбонильной. Можно полагать, что этот компенсационный эффект будет проявляться и для других полярных группировок.

дт

60

40 -

ДОА

ДОС

10

20

30

от предельных углеводородов только тем, что бензольное кольцо выступает как слабо полярная группировка даже при высоких температурах [1].

При переходе к ароматическим аминам взаимная растворимость компонентов падает (рис. 2), хотя температурный коэффициент растворимости мало меняется. Это означает, что система ПЭ -ароматические амины также относится к системам с ВКТР.

Интересный эффект наблюдается на орто-, мета- и пара-фенилендиаминах. Как можно видеть из рис. 3, изменение во взаимном расположении заместителей в фенильном радикале приводит к существенному изменению растворимости. Чем ближе друг к другу заместители (орто- положение), тем лучше растворимость. Этот эффект необходимо учитывать при интерпретации результатов для смеси изомеров. Подобный эффект ранее наблюдали в системах ПС - декалин [4]. т, °с

200 -

• о-ФДА 4 н-ФДА

• п-ФДА

к ПолиаминТ □ ДиаметХ о Бензидин

0,05

ОД

0,15 Ч>, уо1.

Рис. 2. Зависимость АТ= систем ПЭ - эфиры дикар-

боновых кислот (1) и - алифатические спирты (2'и 2") от числа атомов С. (2')- с нечётным, и (2'') чётным количеством атомов С.

Замена углеводородного радикала на ароматический принципиально не изменяет характера растворимости, т. к. новое соединение отличается

Рис. 3. Растворимость первичных ароматических аминов в расплаве ПЭ. Фазовая диаграмма в системе ПЭ-конфигура-ционный изомер (орто-, мета-, пара- ФДА).

Дополнительно следует отметить, что в отличие от предельных спиртов и дикарбоновых кислот, растворимость полиэтилена в ароматических аминах не превышает 1%.

Полученные результаты в сочетании с ранее опубликованными позволяют нарисовать общую картину влияния строения дифильных молекул на совместимость их с полиэтиленом. На рис. 4 в координатах параметр растворимости низкомолекулярных веществ - их молекулярная масса показано положение фигуративных точек генетических рядов и отдельных соединений относительно параметра растворимости полиолефина. Можно видеть, что во всех случаях по мере увели-

чения длины углеводородного радикала параметр растворимости низкомолекулярного компонента постепенно приближается к параметру растворимости ПЭ. Положение каждого гомологического ряда определяется полярностью функциональной группы, связанной с полярностью первого члена гомологического ряда.

А- ПАА

■ — алифатические спирты • - ПДМС

О 500 1000 1500 ММ

Рис. 4. Изменение параметров растворимости низкомолекулярных веществ от их молекулярной массы.

Из выше изложенного следует, что выбором протяженности углеводородного радикала

можно регулировать растворимость технологических и рецептурных добавок.

Ситуация несколько меняется при переходе из области низкомолекулярных и олигомерных добавок в область высокомолекулярных соединений, поскольку протяженность области совместимости полимеров начинает в большей степени определяться соотношением молекулярных масс компонентов. Например, ПДМС (по данным работы [5]) (рис. 4) по мере увеличения молекулярной массы удаляется от области совместимости.

ЛИТЕРАТУРА

1. Akio Nakajima et al. // J. Polym. Sci. part A-2. 1966. V. 4. P. 507-518.

2. Чалых А.Е., Дементьева О.В., Герасимов В.К. //

Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 5. С. 815-820.

3. Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспо-собных олигомеров. М.: Наука. 1998. 233 с.

4. Загайтов А.И. Дис. ... канд. хим. наук М.: ИФХ РАН. 2000. С. 165.

5. Чалых А.Е., Авдеев Н.Н. // Высокомол. соед. А. 1985. Т. 27. № 12. С. 2467-2473.

УДК 677.494.674.027.1

Ю.А. ГЕЛЛЕР, В.А. РЕУТСКИЙ

ПРЯМОЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА МАССОПРОВОДНОСТИ В ПОЛИ-ЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТЕ И ДРУГИХ ГИДРОФОБНЫХ ПОЛИМЕРАХ

(Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина)

Проведено экспериментальное изучение процесса сушки и определены коэффициенты массопроводности, Км, воды в гранулированном полиэтилентерефталате. Показано, что значения Км при 120 °С и 180°С, вычисленные по уравнениям С. Рудобашты и Кренка, практически идентичны. Кажущаяся энергия активации процесса сушки грану-лята полиэтилентерефталатаравна 57,2 кДж/моль.

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) широко используется в химической промышленности для производства волокон, пленок и тары. Хотя ПЭТФ является гидрофобным полимером, тем не менее он способен сорбировать до 1,0% (масс) влаги [1]. Вместе с тем, для стабильного процесса ните- и пленкообразования необходимо, чтобы влагосо-держание гранулята этого полимера не превышало 0,005-0, 01 % (масс) [2]. Это предопределяет необходимость проведения процесса сушки ПЭТФ. Очевидно, что для расчета процесса сушки необходимо знать коэффициент массопроводности, Км. Известно, что для определения коэффициента мас-сопроводности применяют предложенный С. Ру-

добаштой зональный метод [3,4]. В соответствии с этим способом оценки и описания зависимости Км от влагосодержания материала рекомендуется использовать кривую кинетики сушки, на которой весь интервал изменения влагосодержаний разбивается на ряд «концентрационных зон», в каждой из которых коэффициент массопроводности принимается постоянным. Для каждой зоны определяется время, хъ изменения от начального, до конечного^вд влагосодержания. Обычно значения коэффициента массопроводности, Км1, рассчитываются этим методом для канонических форм частиц материала (пластина, цилиндр) по известным уравнениям [5]. С. Рудобаштой [5] было