CC BY
49
УДК 66.011
Б.С. Сажин, Л.Б. Дмитриева, В.Б. Сажин
Московский государственный текстильный университет им. А.Н.Косыгина, Москва, Россия Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СОРБЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ВЛИЯНИЕ СОРБИРУЕМОЙ ВЛАГИ НА СТРУКТУРУ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
Проведен анализ факторов, обуславливающих способность гранулята полиэтилентерефталата сорбировать влагу. Рассмотрены варианты оценки сорбционной способности полимера и влияние сорбируемой влаги на структуру полимера.
Сложность реализации процесса сушки гранулята полиэтилентерефталата (ПЭТФ) в промышленных условиях обусловлена рядом факторов. В частности, содержащаяся в структуре поступающего на сушку гранулята ПЭТФ вода проявляет выраженное пластифицирующее действие, снижая температуру стеклования (Тс), а тем самым и температуру липкости (Тлип) полимера, что создает опасность проявления адгези-онно-аутогезионного взаимодействия (образование агломератов гранул ПЭТФ) в зоне загрузки полимера в плавильное устройство, нарушая равномерность подачи полимера. Кроме того, при сушке высоковлажного гранулята, влагосодержание которого более 0,30,4 %(масс), в условиях повышенных температур (ТВ > 160°С) возникает опасность интенсификации процессов гидролитической деструкции полимерного субстрата, следствием которых является снижение молекулярной массы полимера и увеличение содержания олигомеров, что приводит к резкому ухудшению физико-механических свойств готовой продукции [1]. Кроме того, содержащаяся в структуре полимера влага в условиях повышенных температур ускоряет протекание кристаллизационных процессов, поэтому в процессе сушки необходимо обеспечить равномерность влагосодержания по всей массе поступающего на сушку ПЭТФ. Это необходимо во избежание расхождений по степени кристалличности (ак) в различных гранулах ПЭТФ, вследствие чего продолжительность плавления отдельных гранул может варьироваться в весьма широких пределах, что осложнит процесс последующей переработки. Таким образам, детальное рассмотрение вопросов, касающихся способности ПЭТФ сорбировать влагу и ее влияния на структуру полимера, позволит найти технологическое решение, направленное на снижение негативного влияния указанных факторов.
В целом, по способности к водопоглощению полимеры можно классифицировать на гидрофобные (способные поглощать до 2 % (масс.) воды при 20 0С и относительной влажности воздуха ф = 100 %), слабонабухающие (поглощающие от 2 до 10 % (масс.)) и гидрофильные (способные поглощать от 10 % (масс.) воды и более) [1-4].
По своей природе ПЭТФ является гидрофобным полимером (угол смачивания ПЭТФ водой при температуре 200С составляет 1050 [5]) и характеризуется низкой гигроскопичностью [6]. Водопоглощение ПЭТФ %) зависит от фазового состояния и относительной влажности среды (ф) и не зависит от температуры [6]:
Жп =р-к, (1)
где к - константа, значение которой для аморфного ПЭТФ составляет 12,5 • 10 при ф =
0-10 % и 1 • 10_2 при ф = 10-80 %; для кристаллического ПЭТФ 8 • 10_3 при ф = 0-80 %.
Равновесное влагосодержание ПЭТФ (Жр) в диапазоне 0< (Р/Р0) < 0,95 и 273< Т < 373 (К) можно определить по уравнению теоретико-вероятностной модели сорбции [7-10]:
Wp = W0n (1 -ak )- exp
Ад
E
+ а° (T -To), (2)
ский потенциал паров воды, а0 =
Р
где--относительное давление паров, Wo - предельная сорбция в аморфных обла-
Р0
стях полимера при То = 293 К и давлении насыщенного пара Ро, т.е. P/Po = 1
( р = 100% ); ak - степень кристалличности полимера, -Ац1 = RT ln(P/P0) - химиче-
д ln W 1
--Ад - термический коэффициент сорбции.
дТ J
В работах [1,11] для определения влагосодержания (Wp) ПЭТФ предложено эмпирическое соотношение (4), согласно которому при температуре 39,5 0С значение Wp практически линейно уменьшается при возрастании степени кристалличности ПЭТФ (a¿).
Wp = (125 ± 30) -10-4 -р(1 -ak) (3)
Способность полиэтилентерефталата сорбировать воду обусловлена особенностями его структуры [1,4]. Различия плотности упаковки структурных элементов, а также формы, размеров и ориентации надмолекулярных образований обусловливают гетерогенность структуры ПЭТФ, определяя тем самым систему распределения пор в полимерном субстрате. Согласно разработанной «каркасно-мицелярной» модели в структуре ПЭТФ формируется пространственный мезофазный каркас из параллельно уложенных сегментов макромолекул. Внутри ячеек каркаса под действием когезион-ных сил макромолекулы образуют упаковку типа «губчатой мицеллы», пустоты которой представляют собой систему микропор (размером порядка толщины самих макромолекул). Таким образом, в процессе формования гранул ПЭТФ в структуре полимера помимо крупных пустот и пор образуется сложная система ультромикропор, диаметр которых варьируется от нескольких ангстрем до нескольких нанометров.
В процессе сорбции воды гидрофобным полимером звенья его макромолекул располагаются относительно проникших молекул воды упорядоченно, образуя в структуре ПЭТФ систему микропор [12]. В результате сорбции инклюдированная в структуру гидрофобного полимера вода оказывается под влиянием сил отталкивания со стороны гидрофобного полимера [13]. За счет этих гидрофобных взаимодействий происходит ассоциация молекул сорбированной воды в кластеры (рис. 1).
В результате этого процесса в субстрате полимера происходит стабилизация структуры ультромикропор, заполненных молекулами воды или их кластерами [1]. По мере увлажнения ПЭТФ внутри ячеек каркаса полимера происходит увеличение числа и размера кластеров, что приводит к преобразованию пор в плоские щели и в итоге к проявлению комплекса капиллярных явлений.
ПЭТФ способен сорбировать влагу из атмосферного воздуха, что обуславливает некоторое набухание гранул полимера при хранении. Степень набухания (х) может быть оценена посредством прямого измерения геометрических параметров гранул с помощью микрометра [14] и рассчитана в соответствии с формулой (5):
V - V
Х = V—— -100, (4)
V) ' )
где V и V0 - начальный и конечный объем гранул соответственно.
Перемещение молекул воды в межкристаллическом пространстве полимера происходит через аморфную фазу, характеризуемую более рыхлой упаковкой структурных
n
элементов. Таким образом, на скорость диффузии воды значительное влияние вают степень кристалличности полимера (ак), форма и размер кристаллов [15].
Рис. 1. Схема перестройки структуры аморфно-кристаллического полиэтилентерефталата под влиянием сорбируемой воды: а - исходный полимер, б - увлажненный полимер; 1 - упорядоченная фаза полимера; 2 - «напряженные» сегменты; 3 - аморфная область структуры полимера (губка); 4 - молекулы воды; 5 - образованный кластер.
Предлагаемая интерпретация процесса сорбции воды гранулятом ПЭТФ позволяет объяснить причины возникновения технологических осложнений в процессе переработки полимера.
Список литературы
1. Berrie, G.A. In Diffusion in polymers/ G.A.Berrie, J.Crank, C.S. Parc // Academic Press.-Chapter 8.- London/New York.- 1968.- P. 259-313.
2. Чалых, А.Е. Диффузия в полимерных системах.- М.: Химия, 1987.- 312 с.
3. Рудобашта, С.П. Диффузия в химико-технологических процессах/ С.П.Рудобашта,
3.М.Карташов.- М.: Химия, 1993.- 209 с.
4. Михеев, Ю.А. О механизме абсорбции воды полимерами/ Ю.А.Михеев, Г.Е. Заиков // Высокомолекулярные соединения.Серия А. 1999.- Т. 41.- № 5.- С. 852-863.
5. Адамсон, А. Физическая химия поверхности.- М.: Мир, 1979.- 568 с.
6. Энциклопедия полимеров/Ред. коллегия В.А.Кабанов и др.- Т. 3.- М.: Советская энциклопедия, 1977.- 1152 с.
7. Сажин, Б.С. Научные основы техники сушки/ Б.С.Сажин, В.Б.Сажин.- М.: Наука, 1997.- 447 с.
8. Sazhin, B.S. Scientific Principles of Drying Technology/ B.S.Sazhin, V.B.Sazhin.- New York-Connecticut-Walingford (U K): Begell Hause Inc., 2007.- 506 p.
9. Гребенников, С.Ф. Сорбционные свойства химических волокон и полимеров/ С.Ф.Гребенников, Л.Т. Кынин // Прикладная химия, 1982.- т.55.- № 10, С. 2299-2303.
10. Van Krevelen, D.V. Property of polymers.- Amsterdam: Elsevier, 1977.- 464 p.
11. Ravens, D.A. Chemical reactivity of poly(ethyleneterephtalate). Hydrolysis and etherifica-tion reactions in the solid phase/ D.A.Ravens, J.M. Ward // Trance Faraday Soc., 1961.-V.57.- № 2.- P. 150-159.
12. Иорданский, А.Л. Различия диффузии воды в полимерах природного - «грин» и синтетического - «петро» - происхождения/ А.Л.Иорданский, Г.А.Банарцева, В.М. Мышкина //Сборник докладов IX Международной конференции «Деструкция и стабилизация полимеров».- М., 2001.- С. 71-72.
13. Вода в полимерах/ Под ред. С.Роуленда. - М.: Мир, 1984.- 555 с.
14. Геллер, Ю.А. Исследование и разработка инженерного метода расчета процесса сушки гранулированного полиэтилентерефталата / Дисс...канд. техн. наук.- М.: МГТУ им. А Н. Косыгина, 2002.- 145 с.
15. Launay, A. Water sorption in amorphous poly (ethylene terphtalate)/ A.Launay, F.Thominette, J. Verdu // J. Appl. Polym. Sci.- 1999.- V. 73.- P. 1131-1137.
УДК 66.047 (088.8)
Б.С. Сажин, О.С. Кочетов, В.Б. Сажин, А.В. Костылева, М.А. Апарушкина, Е.О. Боброва
Московский государственный текстильный университет им. А.Н.Косыгина, Москва, Россия Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СУШКИ ДИСПЕРГИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ АКУСТИЧЕСКИХ ФОРСУНОК
One of the important ways of an intensification of processes of drying of materials of dispersion is application of acoustic fields in modes of operation dusting and dust removal devices. In work the mode of operation dusting a dryer working by a principle of a parallel current of movement of a solution and the heat-carrier is considered. As the heat-carrier air which is heated up in a gas heater is used, and in quality dusting devices the acoustic vortical atomizer is used. As the first step of clearing of air from a dust of a product the cyclones placed in struts, and connected by means of the sound channel with a sound column are used, and as the second step of clearing of air is used the filter sleeving. Frequency of acoustic waves of a sound column 12 lays in an optimum range of frequencies from 15 up to 16 rGz with intensity of a sound from 2 up to 3 Vt/sek, thus duration of processing is carried out by a radiator of a sound in a time interval from 2 about 5 minutes.
Одним из важных путей интенсификации процессов сушки диспергированных материалов является применение акустических полей в режимах работы распыливающих и пылеулавливающих устройств. В работе рассмотрен режим работы распылительной сушилки, работающей по принципу параллельного тока движения раствора и теплоносителя. В качестве теплоносителя используется воздух, нагреваемый в газовом калорифере, а в качестве распыливающего устройства используется акустическая вихревая форсунка. В качестве первой ступени очистки воздуха от пыли продукта используются циклоны, размещенные в стояках, и соединенные посредством звукового канала со звуковой колонной, а в качестве второй ступени очистки воздуха используется рукавный фильтр. Частота акустических волн звуковой колонны 12 лежит в
