CC BY
107ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 9, с. 1628-1634
ХИМИЧЕСКИЕ
_— ------------— — - _ _ _.. - - - —- ■ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:536.4
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
ПОЛИМЕРОВ
© 2005 г. А. А. Коптелов*, Ю. М. Милёхин*, О. Ф. Шлёнский**
*Федеральный центр двойных технологий "Союз" 140090 Дзержинский Московской обл., ул. Ак. Жукова, 42 **Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125190 Москва, Миусская пл., 9 Поступила в редакцию 15.11.2004 г. Принята в печать 20.04.2005 г.
Методом адиабатической калориметрии определены интегральные тепловые эффекты (¿д при нагревании ряда полимерных материалов в диапазоне 293-1173 К. Измеренные значения ()(1 представляют собой изменения энтальпии в брутто-реакциях полимер —>- продукты разложения, относящиеся к стандартным условиям (давление ~105 Па, температура ~298 К). Приведен сравнительный анализ термодинамических характеристик термического разложения наполненных полимерных композиций на основе этилен-пропиленовых и бутадиен-нитрильных каучуков.
ВВЕДЕНИЕ
Термодинамика процессов термического разложения полимеров в литературе освещена недостаточно. Отсутствие достоверных данных об энергетике процессов полимер —»- продукты разложения препятствует, в частности, корректной оценке работоспособности полимеров в теп-лонапряженных конструкциях. Так, при расчете температурных полей в разлагающейся тепловой защите под тепловым эффектом разложения полимера чаще всего понимается теплота деполимеризации или деструкции с образованием простых веществ [1]. В действительности, однако, первичные продукты разложения большинства полимеров - это вещества с относительно высокой средней ММ, состав которых невозможно детально проанализировать [2].
При нагревании многих полимеров и композиций на их основе до начала собственно разложения (уменьшения массы образца) или параллельно протекает целый ряд процессов (плавление, поперечное сшивание, полиморфные превращения, циклизация и т.д.), сопровождающихся как поглощением, так и выделением тепла [3]. Температурное поле в разлагающемся теплозащитном материале формируется под влиянием всех указанных тепловых источников.
E-mail: fcdt@monnet. ru (Коптелов Александр Александрович).
Тепловые эффекты в полимерах исследуют в основном методами ДТА и ДСК. Появление множественных, частично перекрывающихся пиков на термограммах ДТА и ДСК приводит к существенным затруднениям при анализе и интерпретации данных, получаемых этими традиционными экспериментальными методами [4]. Погрешность определения тепловых эффектов методом ДТА может достигать порядка измеряемой величины. Метод ДСК в его классическом исполнении (приборы "Регкт-Е1тег" и другие) непригоден для исследования веществ, при разложении которых образуется "дым", изменяющий эффективную степень черноты измерительных ячеек.
Предложенный в работе [5] калориметрический метод дает возможность определять суммарное количество тепла, поглощаемого (выделяемого) в брутто-реакции полимер —► продукты разложения. Результаты исследования некоторых полимеров калориметрическим методом в сравнении с данными термического анализа приведены ниже.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Калориметрический опыт проводили следующим образом. Исследуемый образец исходной массой т0 = 0.2-0.5 г размещали в нагревательной ячейке, установленной в массивном адиабатическом калориметре. Температура ячейки за счет
1628
Таблица 1. Тепловые эффекты термического разложения и теплота полимеризации ПЭ, ПММА и СКЭПТ-40
Метод Тепловые эффекты разложения и полимеризации, Дж/г
ПЭ* ПММА** СКЭПТ-40
Калориметрический 405 ± 38 543 ± 25 339 ± 19
Термический анализ 665 ± 54 [6] (ДТА, Ь-0.167 К/с) 570 ±50 (ДСК, Ъ = 0.210 К/с) 565 [7] (ДТА, Ь = 0.167 К/с)
Калориметрический -3360*** -554*** -2700****
* М№ ~ 6 х 105, теплота плавления -30 Дж/г. ** М„ ~ 3 х 105.
*** Экспериментальные значения теплоты полимеризации по данным работы [9]. **** расЧет по аддитивной схеме при соотношении этилен : пропилен = 60 : 40.
джоулева тепла IV, выделяемого в электрическом нагревателе, повышалась от начальной (~293 К) до 1073-1173 К со средней скоростью Ь = 10-15 К/с. Время пребывания продуктов разложения в контакте с нагревателем сводили к минимуму. Часть этих продуктов (представляющая собой жидкую или парафинообразную фракцию) конденсировалась на стенках калориметра. Максимальный рост температуры калориметра за время опыта не превышал 4—5 К. Суммарное (удельное) количество тепла, поглощаемого (выделяемого) при разложении образца полимера рассчитывали по формуле
Здесь со = (т - т^)/(т0 - ту), Е - энергия активации, Т- предэкспоненциальный множитель, Г-температура, /? - газовая постоянная, т и т^- текущее значение массы образца и масса остатка.
При Е = 315 кДж/моль, 1 = 1015 с"1 [8] и Ъ = = 0.166 К/с разложение в основном протекает в интервале от Тх = 703 К (со = 0.985) до Т2 = 783 К (со = 0.015), что соответствует экспериментальным данным работы [6]. Этот интервал показан на рис. 1 прямыми 3 и 4. Измеряемый методом
^ = ±(\у~Ч>АТ), т0
(1)
где - тепловая константа калориметра; АТ -подъем температуры калориметра, скорректированный на величину остаточного теплообмена. Степень завершенности реакции разложения, проводимой в инертной атмосфере (азоте или аргоне), контролировали по данным динамической термогравиметрии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сравнение полученных калориметрическим методом интегральных тепловых эффектов разложения ПЭ, ПММА и этилен-пропиленового каучука с данными ДТА [6,7] приведено в табл. 1.
Кинетика разложения ПЭ при нагревании со скоростью Ъ описывается уравнением первого порядка [8]
¿/со г ( Е \
~Тг = ГхрЬЫю
(2)
Рис. 1. Зависимость температуры кипения (точки а, кривая /) и критической температуры (точки б, кривая 2) н-алканов от их ММ. Точки - экспериментальные данные [10, 11]; кривые 1,2 — экстраполяция в область высоких М соотношением (5); прямые 3 и 4 - соответственно температура начала (Т{ = 703 К) и окончания (Т2 = 783 К) разложения ПЭ при Ь = 0.167 К/с; 5 — М = М* = 562.
м
Рис. 2. Зависимость теплоты испарения продуктов Qv (точки я, б, кривые 1-3) и теплоты реакции разложения ПЭ Qr (4) от ММ продуктов разложения. Точки - экспериментальные данные [10]; кривые 1,2- экстраполяция QV(T0) и QV(TS) в область высоких М (пояснения в тексте); 3 -изменение QV{M) для диапазона М = 200-520 в температурном интервале разложения, принятое при расчетах по формуле (6); 4 - зависимость Qr(M), рассчитанная по формуле (4).
ДТА тепловой эффект разложения Qd (в расчете на 1 кг исходного полимера) складывается из теплоты химической реакции полимер —► продукты разложения Qr и теплоты испарения летучих продуктов Qv:
Qd=Qr + Qv O)
При разложении ПЭ в вакууме при 773 К, по данным работы [2], в основном предположительно образуются продукты типа СН3(СН2)„СН=СН2, "летучие при температуре пиролиза", со средне-численной молекулярной массой М* = 562; их общая масса mpyr = ат0 (а ~ 0.92). Очевидно, ту долю
теплоты реакции Q*, которая приходится на образование таких продуктов, можно оценить по формуле
ег—осбро,^ (4)
где (2poi — теплота полимеризации ПЭ (мономер-газ —► полимер-газ); М0 - относительная ММ мономера.
При <2ро1 = -3360 Дж/г [9] из соотношения (4) получаем () * = 155 Дж/г. Рассчитать ту часть общей теплоты химических реакций, которая приходится на низкомолекулярные продукты (летучие при комнатной температуре), практически невозможно.
При расчете ()„ будем исходить из предположения о соответствии характеристик испарения соединений СН3(СН2)„СН=СН2 и н-алканов с той же ММ. Теплота испарения н-алканов при Г0 = = 298 К и М > 72 изменяется с ростом ММ незначительно (рис. 2, точки а, кривая 1); при М —»-<2^Т0) ~ 359 Дж/г [10]. Для расчета теплоты испарения при температуре кипения Т5. используем соотношение = 103ГХ Д5/М (Д5- изменение энтропии при парообразовании, Дж моль-1 К-1). Зависимость Т5(М) для н-алканов (рис. 1, кривая 1), получена аппроксимацией данных [10] для М < 226, функцией вида
Т5 = А + В(Мх 10~У (5)
Здесь А, В и к - константы (А = -549, В = 1539, к = 0.222). Изменения энтропии для М < 226 взяты из работы [10]; для более высоких М значения Д5 найдены с учетом постоянного инкремента 0.837 Дж моль"1 К-1 в расчете на одно звено СН2. Зависимость (.при температурах кипения продуктов приведена на рис. 2 (точки б, кривая 2).
Аппроксимация вида (5) использована также для расчета зависимости критической температуры н-алканов ТС[ от их ММ по экспериментальным данным работы [11] (рис. 1, кривая 2); при этом А = -879, В = 2012,к = 0.152. Необходимо отметить, что экстраполяция по соотношению (5) к М > 700-800 в определенной мере условна, поскольку экспериментальные данные относительно стабильности таких соединений при высоких температурах отсутствуют. Зависимость Г/М) пересекается с прямыми 3 и 4 на рис. 1 в точках М1 = 390иМ2 = 520, зависимость ТСГ(М) - соответственно в точках А/3 = 200 и М4 = 280. Таким образом, испарение веществ с М < 200 должно происходить без дополнительных затрат энергии; для диапазона 200 < М < 390 теплота испарения меньше {2v(Ts); для М > 520 она может достигать значений ~<2„(Т0). В связи с этим фактическую теплоту испарения найдем в приближении ее линейной ин-
терполяции в интервале 200 < М < 520, полагая при М < 200 ()„ = 0, а при М > 520 359 Дж/г.
При известной плотности распределения Дх) степени полимеризации х продуктов разложения теплота их испарения может быть рассчитана по формуле
Qv = ¡Qv(x)f(x)dx
(6)
(У - максимальное значение х; f(x)dx - массовая доля продуктов разложения в интервале dx).
Определим х как отношение массы молекулы к массе элементарного звена СН2 и предположим, что f(x) соответствует наиболее вероятному распределению
(7)
где Р - среднечисленная степень полимеризации (в данном случае Р = М*/14 ~ 40). Явная зависимость теплоты испарения от хна линейном участке (рис. 2, прямая 5) имеет вид (¿„(х) = 15.7л:—224 Дж/г. Полагая У = получим <2У~310 Дж/г.
Для более узкого нормального распределения
и*) =
J2KPO
ехр
(х-РУ 2о2
(8)
с параметром а = 20 и У=°о находим = 320 Дж/г. Если же, следуя работе [12], считать, что в продуктах разложения нет молекул с М> Мтах = 2000, то для оценки ()„ может быть использовано ограниченное случайное распределение
ф(х) = ^Х) (х < У), ф(х) = 0 (.г > У) (9)
\f(x)dx
Здесь У = Мтш! 14 ~ 143. Для данного случая интегрирование дает ()„ ~ 300 Дж/г.
При разложении ПЭ в среде гелия при атмосферном давлении и Т = 773 К значение а уменьшается до ~0.83 [2], однако это явление может быть обусловлено вторичными реакциями в газовой фазе, не влияющими на данные ДТА или
ДСК. Найденное в работе [6] методом ДТА при Ь= 0.167 К/с в инертной атмосфере (давление 105 Па) значение (Э^для ПЭ составило 665 ± 54 Дж/г. Если условно принять, что термическое разложение (газификация) полимера протекает не в широком температурном диапазоне, а при некоторой "температуре разложения" Тс1 (например, соответствующей (0 = 0.5), то приближенное соотношение между тепловым эффектом разложения е/Г0), определенным калориметрическим методом (Г0 = 298 К), и тепловым эффектом <2(Та), найденным методами ДТА или ДСК, можно записать для 1 кг полимера в следующем виде:
QA То) « QA Td) + J (сро1 - c^dT+£ Qt - Qv, (10)
где Сро) и Срг - соответственно удельная теплоемкость полимера и продуктов разложения; ^ (¿>1 -
г
сумма тепловых эффектов всех процессов, протекающих в полимере при его нагревании от Т0 до Та (плавление, сшивание и т.д.).
Если первичными продуктами разложения являются вещества с относительно высокой ММ, то можно предположить, что вклад интеграла в правой части уравнения (10) в тепловой баланс невелик. Сравнивая далее равенства (3) и (10), видим, что калориметрическая теплота £>/Т0) - это сумма тепловых эффектов всех физико-химических превращений, происходящих в полимере при его нагревании до максимальной температуры опыта
QATo) « J (Сро1 - Cpi)dT + + Qr (11)
Предполагается, что вторичные реакции в продуктах разложения не протекают. Это подтверждается для большинства исследованных полимеров отсутствием температурного хода в конечном периоде калориметрического опыта.
Если зависимость С^Г) монотонная, то разность между тепловыми эффектами термического разложения, найденными методом ДТА (ДСК) и калориметрическим методом, определяется главным образом теплотой испарения (сублимации) продуктов разложения в температурном ин-
Г, К
Рис. 3. Температурная зависимость относительной массы исследуемых материалов: 1 - каучук СКЭПТ-40,2 - композиция К-1,3 - К-3,4 - каучук СКН-40М, 5 - К-5,6 - К-8, 7 - смола фенол-формальдегидная. Термогравиметрические измерения проведены в атмосфере аргона {щ = 50 мг, Ь = 0.15 К/с).
тервале 7\-Г2. С учетом разброса экспериментальных данных, представленных в табл. 1, для ПЭ эта разность составляет 260 ± 92 Дж/г, что удовлетворительно согласуется с приведенной выше оценкой ()„.
Тепловые эффекты разложения методами термического анализа получены в основном при Ь ~ 0.1-0.2 К/с, калориметрические данные - при Ь ~ 10-15 К/с. Сравнение результатов, полученных этими двумя методами, корректно при неизменности механизма термического разложения полимеров для различных Ь, что для ряда рассматриваемых в настоящей работе материалов было подтверждено экспериментально [13]. С увеличением Ь кривые ТГ, ДТА, ДСК закономерно смещаются в сторону более высоких температур. Как следует из приведенного выше анализа, измеряемые методами ДТА и ДСК значения <2л должны уменьшаться с ростом Ь вследствие уменьшения теплоты испарения. На интегральные эффекты, измеряемые калориметрическим методом, изменение скорости нагревания не влияет.
Для реакции полимер —► мономер калориметрический тепловой эффект должен быть равен теплоте полимеризации, взятой с обратным знаком. Экспериментальное значение б^для ПММА составило 540 ± 36 Дж/г, что соответствует изве-
стной теплоте деполимеризации и согласуется с данными ДСК (табл. 1). При Ь = 0.21 К/с разложение протекало в интервале от 7\ ~ 583 К до Т2 ~ 693 К. Мономер в жидком виде при таких температурах существовать не может (его критическая температура не превышает 573 К), поэтому в формуле (3) величина Qv ~ 0.
При разложении каучука СКЭПТ и его аналога EPDM [7] образуются продукты с высокими значениями М*, Ts и /пруг, поэтому величины тепловых эффектов, найденные калориметрическим методом и методом ДТА, существенно различны. Обе эти величины ниже полученных для ПЭ, что в определенной мере соответствует различиям в теплотах полимеризации.
Значительный практический интерес представляет сравнение интегральных тепловых эффектов разложения для наполненных полимеров, используемых в качестве теплозащитных покрытий. Данные для вулканизированных (4 ч при 433 К) модельных теплозащитных композиций на основе этилен-пропиленовых и бутадиен-нит-рильных каучукбв, представлены в табл. 2; их термогравиметрические кривые приведены на рис. 3.
Материалы на основе СКЭПТ разлагаются с поглощением тепла. Вулканизация приводит к увеличению числа химических связей на единицу массы полимера, в результате чего затраты энергии на перевод его в газообразное состояние возрастают (теплота разложения Qc в расчете на 1 кг каучука указана в последней колонке табл. 2). Использование в композиции К-4 активного наполнителя CdC03 с Qd = 577 Дж/г способствует увеличению теплоты разложения композиции до 494 Дж/г.
Бутадиен-нитрильные каучуки и эластомеры на их основе разлагаются с суммарным выделением тепла. В таких каучуках, начиная сГ~ 493 К, интенсивно идет реакция взаимодействия соседних нитрильных групп с образованием циклических структур, содержащих систему сопряженных связей вида [14]
...— C=N-C=N-C=N-C=N-C=N—... (12)
I I I I I
что приводит к их термовулканизации. Теплота этой реакции ~ -84 кДж на моль CN-rpynn [13]. Циклизация является наиболее вероятной причиной экзотермических пиков, наблюдаемых на ДТА-термограммах композиций на основе СКН, и суммарного тепловыделения в калориметри-
Таблица 2. Тепловые эффекты термического разложения композиций на основе этилен-пропиленовых и бута-диен-нитрильных каучуков
Материал Основные компоненты Содержание компонента, мае. % ш^/щ, % О^Дж/г «2С, Дж/г
Этилен-пропиленовый каучук
СКЭПТ-40 Каучук >99 6± 1 339 ± 19 339 ± 19
К-1 СКЭПТ-40 68 25+1 441124 648 ±35
Диоксид кремния 20
Смола фенолформальдегидная 5
К-2 СКЭПТ-40 55 31 ±2 393 ± 37 715 ±67
Асбест хризотиловый 30
к-з СКЭПТ-30 60 33 ±2 435 ± 20 725 ± 33
Углерод технический 20
К-4 СКЭПТ-40 50 30 ± 2 494 ± 35 988 ± 70
Кадмий углекислый 30
Бутадиен-нитрильный каучук
СКН-40М Каучук >99 7 ± 2 -274 ± 34 -274 ± 34
К-5 СКН-26М 69 24 ±2 -270 ± 30 -391± 43
Диоксид кремния 20
К-6 СКН-40М 29 33 ±2 -200 ±18 -690 ± 62
Смола фенолформальдегидная 37
Нитрид бора 3
К-7 СКН-26М 51 30 ± 1 -250 ±40 -490 ± 78
Кизельгур 15
Смола фенолформальдегидная 13
К-8 СКН-40М 33 34 ± 2 -213 ±17 -645 ± 52*
СКЭПТ-40 8
Смола фенолформальдегидная 31
* В расчете на 1 г СКН-40М.
ческих опытах. Расчетный тепловой эффект составляет —1585 Дж на 1 г акрилонитрила или —450 Дж на 1 г каучука СКН-26М и —630 Дж на 1 г СКН-40М [13]. Возможность экзотермической реакции циклизации полибутадиеновых звеньев менее вероятна, что подтверждается в опытах с полиизопреновыми каучуками, для которых калориметрический тепловой эффект близок к нулю (полибутадиен, как известно, циклизуется еще труднее). Выделение тепла в композициях на основе СКН возрастает с увеличением содержания фенолформальдегидной смолы.
Еще более высокий суммарный уровень тепловыделения (-800 ± 100 Дж/г) наблюдали при термическом разложении эластомера на основе фторкаучуков СКФ-26 и СКФ-260 НМ (основные наполнители - оксид магния и технический углерод, т^/т0 = 0.49). Оба каучука являются сополимерами винилиденфторида и гексафторпропиле-
на и различаются только ММ [15]. В работах [2, 16] показано, что летучие продукты пиролиза по-ливинилиденфторида при Т> 11Ъ К состоят из НБ, а коксовый остаток - главным образом из углерода; основная реакция разложения этого полимера протекает, таким образом, по схеме
(-СН2-СР2-)И — 2яС(тв.) + 2пН¥. (13)
Теплота реакции (13) по разности усредненных значений энергий связей [17] составит -75.3 кДж/моль мономера, т.е. реакция разложения поливинилиденфторида является экзотермической. При термическом разложении полигекса-фторпропилена, по-видимому, в основном реализуется процесс
(С3Р6)„ — иС(тв.) + иС2Р6 (14)
Расчетная величина теплового эффекта реакции (14) (по энергиям связей, приведенным в работах
[15, 16]) составляет —96.6 кДж/моль мономера. При соотношении гексафторпропилен: винилиден-фторид в каучуках СКФ-26 и СКФ-260 НМ, равном 3 : 7, общий расчетный тепловой эффект их разложения равен —910 Дж/г каучука (или —520 Дж/г эластомера). Эта оценка носит весьма приближенный характер, так как приведенные в литературных источниках значения энергий атомных связей во фторсодержащих соединениях характеризуются значительным разбросом. Тем не менее, как расчетные оценки, так и приведенные в работе [16] данные ДТА качественно подтверждают экзотермичность процесса разложения эластомеров на основе фторкаучуков.
Применение разлагающихся покрытий наиболее целесообразно в конструкциях, для которых лимитирующим фактором является общая масса тепловой защиты. Точный расчет необходимой толщины таких покрытий, подвергающихся воздействию газовых потоков с температурой 2000-4000 К, в настоящее время невозможен прежде всего из-за отсутствия экспериментальных данных о свойствах материалов в этой области температур, в частности, достоверных значений термодинамических и кинетических параметров их термического разложения. Использование в расчетных моделях интегральных тепловых эффектов позволяет с большей достоверностью прогнозировать теплозащитные свойства разлагающихся полимерных покрытий [18].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Полежаев Ю.В., Юревич Ф.Б. Тепловая защита. М.: Энергия, 1976.
2. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир, 1967.
3. Thermal Characterization of Polymeric Materials / Ed. by Turi E.A. New York: Acad. Press, 1981. P. 571.
4. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978.
5. Зеленев Ю.В., Коптелов А.А., Шленский О.Ф. // Пласт, массы. 2000. № 10. С. 24.
6. Frederick WJ., Mentzer С.С. // J. Appl. Polym. Sci. 1975. V. 19. № 7. P. 1799.
7. Dudley MA., Smith DA., Youren J.W. I I Thermal Analysis. New York; London: Acad. Press, 1979. V. 1. P. 643.
8. Папков B.C., Слонимский ГЛ. // Высокомолек. co-ед. 1966. Т. 8. № 1. С. 80.
9. Савада X. Термодинамика полимеризации. М.: Химия, 1979.
10. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975.
11. Физические величины: Справочник / Под ред. Григорьева И.С., Мелихова Е.З. М.: Энергоатомиздат, 1991.
12. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия, 1989.
13. Зеленев Ю.В., Коптелов А.А., Карязов С.В. // Каучук и резина. 2004. № 3. С. 23.
14. Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. М.: Химия, 1972.
15. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л.: Химия, 1978.
16. Галил-оглы Ф.А., Новиков А.С., Нудельман З.Н. Фторкаучуки и резины на их основе. М.: Химия, 1966.
17. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978. Т. 1.
18. Коптелов А А. II Теплофизика высоких температур. 2004. Т. 42. № 2. С. 307.
Heat Effects in Thermal Degradation of Polymers
A. A. Koptelov*, Yu. M. Milekhin* and O. F. Shlenskii**
*Soyuz Federal Center of Dual Technologies, ul. Akademika Zhukova 42, Dzerzhinskii, Moscow oblast, 140090 Russia **Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125190 Russia
Abstract—The integral thermal effects Qd in heating of some polymeric materials within the 293-1173 K range were determined by adiabatic calorimetry. The measured Qd values represent enthalpy changes for the overall reactions polymer —»- degradation products under standard conditions (pressure ~105 Pa, temperature -298 K). A comparative analysis of the thermodynamic characteristics of thermal degradation of filled polymeric compositions based on ethylene-propylene and butadiene-nitrile rubbers was made.
