CC BY
11УДК 678.04
А.А.Фили11ПОВ, СВ.Усачев, А*Б. Ветошкин, Н.Н. Буракова, MB* Маргенштейн
СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ КОМБИНАЦИЙ БУТАДИЕНСТИРОЛЬНОГО И БУТАДИЕННИТРИЛЬНОГО КАУЧУКОВ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ НАКЛАДОК
СЦЕПЛЕНИЯ НАВИТОГО ТИПА
(Ярославский государственный технический университет)
Исследована возможность использования различных комбинаций СКМС-ЗОЛРКМ-15 и СКН-26М при изготовлении связующего для производства фрикционных накладок сцепления навитого типа* Обсуждены особенности фазовой структуры композиций и их влияние на свойства фрикционных материалов.
Повышение скоростных характеристик автотранспортных средств, рост интенсивности дорожного движения приводят к возрастанию эксплуатационной нагруженности фрикционных деталей в системе управления автомобилем. К таким деталям можно отнести, например, накладки сцепления, обеспечивающие передачу момента вращения от двигателя к трансмиссии автомобиля. Последние представляют собой изделия, состоящие из армирующего волокнистого материала расположенного в матрице связующей полимерной композиции, которая во многом формирует свойства изделия в целом.
Для создания композиций, стойких к тем или иным физико-химическим воздействиям, производятся специальные каучуки. Однако изделия из них не всегда отвечают всему комплексу предъявляемых требований. В тоже время использование комбинаций каучуков разного назначения может оказаться эффективным для улучшения специфических свойств изделий. Поэтому целью настоящей работы было исследование возможности создания связующего для накладок сцепления на основе комбинаций каучуков.
В качестве объектов исследования были использованы композиции на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15 (ГОСТ 15627-79), СКИ-26М (ТУ 38.40350-95) и их комбинаций в соотношениях 75/25, 50/50 и 25/75 с добавлением связующего фенолыюго типа (ТУ 6-05-1370-90) в количестве 66 масс.ч. на 100 маес.ч. каучука, серы и ряда неорганических наполнителей. Смешение осуществляли на лабораторных вальцах 320 160/160 в течение 10 минут.
Изготовление композиций на вальцах не вызывало технологических затруднений.
Для проведения физико-механических испытаний все композиционные материалы вулканизовали при оптимальной температуре и времени вулканизации, Ниже приведены результаты физико-механических испытаний связующих композиций (таблица 1).
Таблица /
Физико-механические показатели композиций на основе комбинаций бутадиен-стирального (БСК) и бу-тадиен-нитрильиого (БЫК) каучуков.
Table К Physieomeehaiiical properties of compositions on the basis of combinations of butadiene-styrene (BSR) and
butadiene-riitrile (BNR) rubbers.
Наименование показателя Соотношение каучуков 1 БСК/БНК
100/0 75/25 50/50 25/75 0/100
Твердость по Бринеллю, НВ 10/250/30 12,80 13,52 16,13 16,53 17,57|
Плотность, г/см3 1,43 1,46 1.48 | 1,47 1,45 !
Коэффициент трения по чугуну марки СЧ 15 0,57 0,49 0,56 0,47 0,56
Линейный износ по чугуну марки СЧ 15, мм 0,04 0,06 0,05 0,07 0,05 j
Прочность при срезе, МПа 11,00 î ^ ô 3 16,90| 19,93 22,67
Прочность при изгибе, МПа 59,60 67,10 71,53 77,87 77,67
Ударная вязкость, Дж/м2 2,60 8,07 7,97 8,03 3,90 ;
Водопоглощение, % 0,00 -0,02 -0,03 -0,03 -0,04
Маслогюглощеиие, % 0,21 0,19 0,19 0,18 [ 0,18 ............!__________t................................
Как видно из представленных данных, увеличение содержания бутадиеннитрильного каучука приводит к увеличению твёрдости по Бринеллю, прочности при срезе и изгибе. Следует отметить, что величина показателей твердости и прочности при изгибе монотонно увеличивается по мере увеличения в смеси БНК, в то время как небольшая до™ бавка БНК (25 масс.ч,) приводит к существенному увеличению ударной вязкости в 4 раза) и прочности при срезе в 2 раза). Такое существенное изменение свойств композиций может быть связано со значительным изменением их структуры, В соответствии с рецептом полимерную основу компози-
ций составляют каучуки и фенолформальдегидная
смола {ФФС)? последняя в исходном состоянии представляет собой олигомер с молекулярной массой 600 - 900. Однако в процессе нагревания при вулканизации в присутствии гексаметилентетрами-на переходит в полимерное состояние и участвует в процессе сшивания каучука наряду с вулканизацией серой.
Поскольку соотношение между каучуковой и смоляной составляющей в данных смесях составляет 100:66, то формирование дисперсионной среды полимерной основы будет зависеть от соотношения каучуков и термодинамической совместимости их со смолой. Известно, что БСК и БНК рассматриваются как термодинамически несовместимые системы [1,2] и будут формировать при смешении гетерогенную структуру. Для оценки термодинамической растворимости каучуков и смолы производили расчёт свободной энергии смешения при температурах 298 и 473 К. При расчёте молекулярная масса
БСК была принята равной 300000, БНК.....- 250000, а
смолы - 700. Результаты расчета свободной энергии смешения каучуков с ФФС в зависимости от их относительного содержания приведены на рисунке 1 +
Из приведённых данных видно, что БНК и ФФС при температуре 298 К имеют отрицательный термодинамический потенциал во всём диапазоне составов, что свидетельствует [1,2] о их термодинамической совместимости и образовании при смешении гомогенного раствора, В то же время БСК и ФФС термодинамически несовместимы в обычных условиях.
I8ÖÖ
\№) ШН)
¡г.
* 'Ж О ш
-1 ООО
0,10 «¿8 (Uö 0,50 0.60 0,70 ОМ
Объемная доля смолы СФП-Ш UL оти, ел.
LÜ0
"♦—С СКМС-ЗОАРШ-15 {2% К) тйг—с СКМ-26М (298 К)
-е—с CKMC-3ÖAPKM-15 (473 К) -с СКН-26М (473 К)
Рис. 1. Свободная энергия смешения каучуков с ФФС в зависимости от их относительного содержания при температурах 298
и 473 К.
Fig. I. Free energy of mixing rubbers with phenolic resin as a function of their relative contents at 298 and 473 K,
При повышении температуры взаимная растворимость улучшается. Однако в случае смешения смолы с БСК процесс образования раствора до
уровня макромолекул вероятен только при относительном содержании БСК менее 0,27 (см. рис, 1). При соотношении каучуков и смолы БСК/БНК/СФП, равном 75/25/66, содержание БСК относительно смолы значительно больше, чем 0,27, что указывает на невозможность их взаимного растворения. В этом случае смола совмещается с БНК и их смесь образует матрицу, поскольку содержание БСК становится меньше, чем совокупный объём БНК и смолы. Композиции указанных каучуков и смолы в соотношениях 5Ö/5Ö/66 и 25/75/66 также приобретают аналогичный по природе полимеров состав дисперсионной среды. По этой причине все свойства связующих, полученных с применением комбинаций каучуков, близки свойствам композиций на основе одного БНК за исключением ударной вязкости, которая значительно больше при использовании комбинаций каучуков. Можно сказать, что значительное увеличение стойкости композиций к ударным нагрузкам объясняется гетерогенной структурой полимерной основы связующего [ 1 ]. Наличие полимерных частиц дисперсной фазы (в данном случае частиц БСК) значительно увеличивает путь прорастания микротрещин и приводит к значительному увеличению площади поверхности расслаивания при разрушении ударом жёсткого бойка маятника по образцу в соответствии с методом испытания.
Водо - и маслопоглощение существенно не изменяются при изменении комбинаций каучуков, а их численные значения находятся значительно меньше нормируемых показателей.
Для материалов фрикционно-износного назначения большое значение имеет их стойкость к воздействию повышенных температур, поскольку трение всегда сопровождается теплообразованием и приводит, обычно, к изменению структуры композитов и их свойств [3].
Для исследования влияния комбинаций каучуков на сопротивление композиций тепловому старению, вулканизованные образцы связующих помещали в термостат и выдерживали при температуре 250 °С различное время. После этого образцы подвергали вылежке в течение суток в нормальных условиях и определяли твёрдость. Закономерность изменения твёрдости по Шору композитов разного состава в зависимости от продолжительности тер-мостатирования приведена на рисунке 2,
Можно видеть, что полимерный состав композитов оказывает большое влштт на их термостойкость. Так твёрдость по Шору связующего на основе БСК уменьшается в течение 14 часов с 97 до 90 единиц. Наиболее термостойкими в интервале температур до 250 °С оказываются композиции на
основе БЫК, твердость которых уменьшается с 99 до 97 единиц. По мере увеличения содержания Б ПК в составе связующего сопротивление влиянию повышенной температуры возрастает.
2 4 6 8 ш Время прогрева в термостате, ч
О-ЬСК/ЬНК ( 100/0) ОБСК7ЕНК (25/75)
ВБСК7БНК (75/25) Ж ЬСК/БНК (0/100)
ДВСЮБНК (50/50)
туры за счёт возможности рекомбинации радикалов макромолекул разных каучуков, а также дезактивации их путём присоединения не только кислорода, но и других продуктов термического разложения компонентов.
Проводилась также оценка стабильности коэффициента трения связующих материалов измерением момента, возникающего при трении образцов по чугуну марки СЧ15 в зависимости от продолжительности трения. Из представленной зависимости момента трения от времени контакта с контртелом на рисунке 4, видно, что в случае применения образцов связующего на основе БСК происходит постепенное незначительное возрастание величины момента в процессе трения.
Рис. 2. Зависимость изменения твердости по Шору после прогрева в термостате композиций на основе комбинаций БСК и
БНК.
Fig. 2. Dependence of change of hardness on Shor after heating in a thermostat compositions based on combinations BSR and BNR.
Кривая изменения твёрдости связующих, в зависимости от соотношения каучуков, после температурного воздействия на образцы, лежит несколько выше аддитивных значений (рисунок 3).
ю
15 20
25
30 35 40 45
50
Время, мин
О,
о
9.
JÙ
г*
о
о —Î
Си
£
БСК 100 БНК 100
75 50 25
25 50 75
Соотношение каучуком шеач.
100 100
Рис. 3. Изменение твёрдости по Шору композиций на основе комбинаций БСК и БНК до (I) и после (2) теплового старения при температуре 250 °С в течение 14 часов.
Fig. 3. Change in hardness on Shor compositions on the basis of combinations BSR and BNR up to (1) and after (2) thermal ageing
at 250 °C within 14hrs.
Это указывает на вероятность усиления сопротивления композиций тепловому разрушению струк-
сккоа<шбм(1ауо)
СКМ:Х.К1+26М(50/50)
CKM>G<H-26M (75/25) СКШЮОТ26М (25/75)
Рис, 4, Зависимость момента трения вулканизатов от продолжительности трения образцов по чугуну СЧ15.
Fig. 4. The moment of friction of samples as a function of duration of friction of samples on pig-iron СЧ15.
Видимо, это происходит из-за некоторого увеличения площади контакта в процессе притирки образца с контртелом и, вследствие этого, увеличения силы сопротивления трению образца. При использовании образцов на основе комбинации БСКУБНК в соотношении 50/50 наблюдается некоторое уменьшение момента в процессе трения с продолжительностью более 25 минут. Можно лишь предположить, что это происходит вслед^вие образования в процессе трения между образцом и контртелом прослойки из продуктов истирания связующего, которые играют роль смазки. Для других комбинаций аналогичных закономерностей изменения момента трения не наблюдается. Вероятно, это связано с тем, что в этих случаях происходит взаимодействие обоих факторов, описанных выше (увеличение площади контакта и образование своеобразной смазки из продуктов деструкции связующего). Следует также отметать,
что для всех комбинаций наблюдаемые отклонения от средней величины момента трения не превышают 6-8 %, что согласуется с требованиями, предъявляемыми к изделиям.
Исследование свойств композиций на основе комбинаций БСК и БНК при выбранных соотношениях показало, что свойства связующих на их основе во многом определяются особенностями фазовой структуры* Даже при небольшом содержании БНК (25 мас.ч.) матрицу полимерной композиции формирует смесь последнего с ФФС, которая вследствие взаимной растворимости компонентов образует гомогенную среду. БСК распределён в ней ввиде частиц дисперсной фазы. Поэтому упруго-прочностные и термостойкие свойства композиций определяются преимущественно свойствами БНК и его содержанием в матрице. В тоже время данным композициям присущи свойства, характерные для твёрдых пластиков, модифицированных эластомерами [1,4]. Последние, как известно, обладают повышенным сопротивлением ударным нагрузкам, вследствие наличия низкомодульных частиц дисперсной фазы, которые, в данном случае, обладают также более низкой температурой стеклования по сравнению с матрицей [4,5], что способствует повышению ударной прочности. Корреляция между особенностями фазовой структуры и фрикционно-износивши свойствами по приведённым показате-
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
лям не проявляется. Однако более высокая термическая стойкость композиций, содержащих БНК, может оказаться доминирующим фактором в формировании фрикционно-износных свойств изделий вследствие меньшего термического разрушения структуры связующего, поскольку в процессе эксплуатации температура в контактной зоне возрастает до 500 °С и более [3],
Исследование возможности использования комбинаций СКМОЗОАРКМ-15 и СКН-26М при изготовлении связующего для производства фрикционных накладок сцепления показало, что использование комбинированного связующего оказывает положительное влияние на ряд ценных характеристик фрикционных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кулезнёв ВЛ„ Смеси полимеров. М.: Химия. 1980, 304 с.
2. Шварц АХ.* Динзбург БМ. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. ML: Химия. 1972, 224 с.
3. Шаиии Н*ПМ Бородулип М«Мм Колбовский Ю,Я, Производство асбестовых технических изделий. Л.: Химия 1983, 160 с.
4. Нильсен ЛХ, Механические свойства полимеров и полимерных композиций. ЬА.: Химия. 1978, 312 с,
5. КошелЁБ Ф. Ф., Корпев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины, М.: Химия. 1978. 528 с.
УДК 178.178.2
М.В.Концеренко, А*А.Христолюбов, Тюрина, В*А.Ефимов, Г.А.Ефимова, Б.С. Гуров
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЯЗКОСТНЫХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ КАУЧУКА СКМС-30АРКП
В ДИЦИ КЛОПЕ НТАДИЕНЕ
(Ярославский государственный технический университет)
Исследованы вязкостные свойства растворов каучука СКМС-ЗОАРКП в дициклопен-тадиене. Определена зависимость максимальной ньютоновской вязкости от концентрации каучука в растворе.
Использование реакции полимеризации цик-лоолефинов с раскрытием цикла открывает широкие возможности в области синтеза полимерных материалов и пластмасс. Одним из интенсивно развиваемых направлений в данной области является полимеризация дицикяопентадиена (ДЦГ1Д) и его производных, с целью получения материалов обладающих высокими прочностными характеристика-
ми. Полимеризацию ДЦПД проводят с использованием метода реакционно-инжекционного формования (РИФ), предполагающего инжектирование под относительно небольшим давлением жидких компонентов через головку смешения в форму, Полимеризация циклического диена протекает непосредственно в форме с образованием готового изделия.
