CC BY
70
УДК 678.7-139-9: 678.742.3:678.762.2
О. А. Панфилова, C. И. Вольфсон, Н. А. Охотина,
Р. Р. Миннегалиев, И. И. Вахитов, А. Р. Каримова, А. Р. Хидиятуллина
ВЛИЯНИЯ СОСТАВА ПОЛИМЕРНОЙ ЧАСТИ НА СВОЙСТВА ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ВУЛКАНИЗАТОВ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ И ПОЛИЭТИЛЕНА
Ключевые слова: термопластичные вулканизаты, динамическая вулканизация, бутадиен-стирольный каучук, полиэтилен.
В работе изучено влияние состава полимерной части на свойства термопластичных вулканизатов на основе бутадиен-стирольных каучуков различной микроструктуры (эмульсионного СКМС-30 АРКМ-15, растворных VSL 2438 и VSL 5025) и двух марок полиэтилена низкой плотности с различным молекулярно-массовым распределением и показателем текучести расплава. Исследованы различные соотношения каучук: термопласт и показано, что для всех типов каучуков лучшие свойства имеют композиты, полученные при соотношении эла-стомерной и термопластичной фаз 60:40 и 70:30. Оценка влияния типа каучука и полиэтилена показала, что, несмотря на различия в структуре каучуков и небольшие различия в перерабатываемости исследуемых марок полиэтилена, свойства ТПВ находятся практически на одном уровне.
Keywords: thermoplastic vulcanizates, dynamic vulcanization, styrene-butadiene rubbers, polyethylene.
At this work the influence of polymer phase composition of thermoplastic vulcanizates based on styrene-butadiene rubbers and low density polyethylene on its properties was investigated. As components of polymer phase the various structure styrene-butadiene rubbers (emulsion type rubber SKMS-30 ARKM-15, solution type rubbers VSL 2438, VSL 5025) and two grades of low density polyethylene defined by molecular-mass distribution and melt flow index were used. The investigation of rubber: thermoplastic different ratios shown that the optimal properties set has composites with the rubber: thermoplastic ratios 60:40 and 70: 30. It was demonstrated that the difference of rubbers structure and different types polyethylene processability has not so great influence on TPE properties.
Введение
При высокоскоростном смешении каучука и по-лиолефина при температурах 150-220оС (температура смешения должна превышать температуру плавления полиолефина на 10-80оС), получаются композиционные материалы, которые называют смесевы-ми термоэластопластами (ТЭП). Если в состав композиции вводятся вулканизующие ингредиенты, при высокой температуре происходит вулканизация каучуковой фазы, поэтому композиты, получаемые таким способом, называются динамически вулканизованными термоэластопластами (ДТЭП) или термопластичными вулканизатами (ТПВ) [1-4].
Термоэластопластичные материалы совмещают свойства термопластов и эластомеров, то есть плавятся при повышенной температуре, а в нормальных условиях имеют свойства резин.
Большинство промышленных термоэластопла-стичных материалов получаются на основе смесей полипропилена с этиленпропилендиеновыми, изо-преновыми, бутадиен-нитрильными каучуками, когда для вулканизации чаще всего используют перок-сидные или смоляные системы, реже - серосодержащие. Практически нет ссылок на использование бутадиен-стирольных каучуков (БСК) [5], а имеющиеся данные касаются композитов, полученных в присутствии бис-малеимидов. Целью настоящей работы является исследование свойств динамически вулканизованных термоэластопластов на основе бутадиен-стирольных каучуков эмульсионной и растворной полимеризациии и полиэтиленов низкого давления (ПЭНД) в зависимости от типа каучука и полиэтилена и их соотношения в составе полимерной фазы.
Экспериментальная часть
В качестве эластомерной фазы в работе были использованы бутадиен-стирольные каучуки:
- СКМС-30АРКМ-15 (продукт радикальной со-полимеризации бутадиена и стирола в эмульсии, 30 - содержание звеньев стирола, 15 - содержание масла, % мас.; содержание 1,2-звеньев бутадиена около 20 %);
- VSL 2438 (продукт ионной сополимеризации бутадиена и стирола в растворе, 38 - содержание звеньев стирола, 24 - содержание 1,2-звеньев бутадиена, % мас.);
- VSL 5025 (продукт ионной сополимеризации бутадиена и стирола в растворе, 25 - содержание звеньев стирола, 50 - содержание 1,2-звеньев бутадиена, % мас.);
В качестве термопластичной матрицы были выбраны две марки полиэтилена:
- Казпелен 273-83 (продукт газофазной полимеризации с показателем текучести расплава (ПТР) 0,40-0,65 г/10 мин (190 °С, 5 кг);
- Полиэтилен 100 или Снолен ЕР 0,26/51 (продукт суспензионной полимеризации с ПТР 0,20-0,26 г/10 мин (190 °С, 5 кг).
В качестве вулканизующей системы была выбрана серно-ускорительная система на основе комбинации сульфенамида Ц и гуанида Ф.
Композиты изготавливались в одну стадию в роторной смесительной камере пластикордера Брабен-дер при 170-180 °С и скорости вращения роторов 90 об/мин, куда в определенном порядке вводились сначала каучук и другие порошки кроме серы и ускорителей вулканизации, затем - компоненты фазы термопласта и в самом конце - вулканизующая
группа. Прохождение процесса вулканизации и всего процесса смешения контролировалось по изменению крутящего момента во времени на пластограм-мах смешения.
Для дополнительной гомогенизации и получения образцов для испытаний композиты обрабатывались в экструзионной приставке с плоскощелевым каналом в головке. Физико-механические испытания ДТЭП проводились в соответствии с ГОСТ 270-75 на приборе РМИ-250 при скорости растяжения 500 мм/мин.
Результаты и их обсуждение
Для исследования влияния соотношения компонентов полимерной фазы на свойства термоэласто-пластов были изготовлены и испытаны ДТЭП на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15 и полиэтилена при соотношениях от 30:70 до 70:30. Дозировка компонентов вулканизующей группы пересчитыва-лась соответственно содержанию эластомерной фазы. В табл. 1. представлены результаты испытаний композиций на основе полиэтилена Казпелен 273-83, который отличается от полиэтилена Снолен ЕР более высоким значением ПТР за счет полимодального молекулярно-массового распределения (для суспензионного ПЭ характерно бимодальное молекулярно-массовое распределение).
Таблица 1 - Влияние соотношения компонентов полимерной фазы на свойства ДТЭП на основе СКМС-30 АРКМ-15 и ПЭ Казпелен 273-83
Соотношение (мас. ч.) СКМС-30 АРКМ-15: Казпелен 273-83
Показатели 30:70 40:60 50:50 60:40 70:30
Условное на-
пряжение при удлинении 300 %, МПа 11,5 9,0 8,4 7,1 4,2
Условная
прочность при разрыве, МПа 12,6 10,1 9,5 8,4 5,4
Относительное
удлинение при разрыве, % 640 550 530 460 350
Относительное
остаточное удлинение, % 500 370 320 200 100
Как видно из табл.1, увеличение содержания каучука в составе полимерной фазы приводит к снижению упруго прочностных показателей ДТЭП.
Здесь нужно отметить высокие значения относительной остаточной деформации при высоком содержании полиэтилена (содержание каучука до 50-55 %), поскольку для полиэтилена характерны и высокие относительные, и остаточные удлинения.
Полученные данные показали, что лучшие показатели имеют композиты, полученные при соотношениях каучука и полиэтилена, равных 70:30 или 60:40.
Эти соотношения были в дальнейшем использованы при получении динамически вулканизованных
термоэластопластов на основе бутадиен-стирольных растворных каучуков VSL 2438 и VSL 5025.
В табл. 2 представлены результаты испытаний композиций БСК разных марок и полиэтилена Сно-лен ЕР (полиэтилен 100) при соотношениях каучука и полиэтилена 60:40 и 70:30.
Таблица 2 - Результаты физико-механических испытаний динамически вулканизованных тер-моэластопластов на основе Снолена ЕР различных марок бутадиен-стирольных каучуков
Каучук /300, МПа /р, МПа е, % еост, %
Соотношение 60:40
СКМС-30 АРКМ-15 7,4 7,5 350 143
VSL 2438 9,4 9,6 353 145
VSL 5025 10,7 10,7 343 133
Соотношение 70:30
СКМС-30 АРКМ- 15 6,0 6,2 330 60
VSL 2438 7,9 8,1 320 100
VSL 5025 6,5 7,8 320 85
/300 - условное напряжение при удлинении 300 %; / - условная прочность при растяжении; е - относительное удлинение при разрыве; еост - относительное остаточное удлинение.
Из табл. 2 следует, что для всех типов каучуков лучшие свойства имеют композиты, полученные при соотношении эластомерной и термопластичной фаз 60:40. При таком соотношении были изготовлены и испытаны термоэластопласты на основе каучу-ков СКМС-30АРКМ-15, VSL 2438 и VSL 5025 и полиэтиленов марок Казпелен 273-83 и полиэтилен 100. Сравнительные свойства полученных термо-эластопластов представлены в табл. 3.
Таблица 3 - Результаты физико-механических испытаний ДТЭП на основе различных марок бутадиен-стирольных каучуков и разных марок полиэтилена (соотношение 60:40)
Каучук /300, МПа /р, МПа е, % еост, % Н, усл.ед
ПЭ Казпелен 273-83
СКМС-30
АРКМ-15 7,7 8,6 420 180 85
VSL 2438 8,9 9,2 350 140 87
VSL 5025 - 10,2 267 120 87
ПЭ Снолен ЕР
СКМС-30
АРКМ-15 7,4 7,5 350 143 86
VSL 2438 9,42 9,6 353 145 86
VSL 5025 10,7 10,7 343 133 87
/300 - условное напряжение при удлинении 300 %; /р - условная прочность при растяжении; е - относительное удлинение при разрыве; еост - относительное остаточное удлинение; Н - твердость по Шор А.
Как видно из данных табл. 3, несмотря на различия в структуре каучуков и небольшие различия в
перерабатываемости полиэтиленов, свойства ДТЭП находятся практически на одном уровне.
Одним из достоинств термопластичных вулкани-затов является возможность повторной переработки отработанных изделий и отходов основного производства. Поэтому нами проведена оценка степени изменения свойств ТПВ на основе каучука СКМС-30АРКМ-15 и ПЭ Казпелен (60:40) в процессе пятикратной переработки на экструдере при 180-190 °С, показавшая хороший уровень сохранения свойств (табл. 4).
Таблица 4 - Результаты физико-механических испытаний ДТЭП на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15, подвергнутых многократной обработке на экструдере
Показатели Количество обработок
1 2 3 4 5
Условное напряже-
ние при удлинении 300 %, МПа 7,7 7,5 7,4 7,1 7,0
Условная прочность при разрыве, МПа 8,6 8,5 8,5 8,2 8,0
Относительное удл.
при разрыве, % 420 420 430 440 450
Относительное оста-
точное удлинение, % 180 180 175 175 170
Твердость, ед. Шор А 85 85 85 82 82
Таким образом, исследования термопластичных вулканизатов на основе бутадиен-стирольных каучуков с различной микроструктурой и полиэтилена низкого давления показали, что
композиты с хорошим уровнем свойств получаются при соотношении эластомера и термопласта в пределах 70:30 ^ 60:40.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности 10.863.2014/К
Литература
1. Вольфсон С.И. Динамически вулканизованные термо-эластопласты: получение, переработка, свойства/ С.И. Вольфсон// - М.: Наука, 2004. - 170с.
2. Вольфсон С.И. Расчет термодинамических и адгезионных характеристик компонентов динамических термо-эластопластов / С.И. Вольфсон, А.И. Нигматуллина, Н.А. Охотина, Р.К. Сабиров // Журнал прикладной химии. - 2012. - т. 85, вып.6. - С. 925-931.
3. Динамически вулканизованные термоэластопласты на основе смеси каучуков разной полярности и полипропилена / С.И. Вольфсон, Н.А. Охотина, О.А. Панфилова, Е.В. Новикова, Р.Р. Миннегалиев // Вестник технологического университета. - 2015. Т.18, № 14, С. 90-92.
4. Способы получения термопластичных вулканизатов на основе смеси каучуков и полипропилена / С.И. Вольфсон, Н.А. Охотина, О.А. Панфилова, И.И. Вахитов, А.Д. Дементьев // Вестник технологического университета. - 2015. Т.18, № 14, С. 96-98.
5. Холден Д. Термоэластопласты / Д. Холден, Х. Р. Крихельдорф, Р. П. Куирк // Пер. с англ. 3-го издания под ред. Б. Л. Смирнова - СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. - 720 стр., ил.
© О. А. Панфилова - аспирант кафедры химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ; С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ; Н. А. Охотина - канд. техн. наук, профессор кафедры химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, окЪш@ mail.ru; Р. Р. Миннегалиев - магистрант кафедры химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ; И. И. Вахитов - магистрант той же кафедры; А. Р. Каримова - бакалавр той же кафедры; А. Р. Хидиятуллина - бакалавр той же кафедры.
© O. A. Panfilova - PhD student of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU; S. I Volfson - Doctor of Science, Professor, the Head of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU; N. A. Okhotina -PhD, Professor of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU, okhna@ mail.ru; R. R. Minnegaliev -Master Degree students of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU; I. I Vakhitov - Master Degree students of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU; A. R. Karimova - Bachelor Degree students of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU; A. R. Hidiyatullina- Bachelor Degree students of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU.
