Термохимия растворения декстрана в моногидрате N-метилморфолин-N-оксида и в бинарных смесях его с апротонными растворителями Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ЛИТЕРАТУРА

1. Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Козлов И.Л. //

ЖФХ. 2001. Т.75. № 7. С. 1254-1257.

2. Шкундрич П. и др. // ЖПХ. 1994. Т. 67. № 7. С. 1179-1185.

3. Блейшмидт Н.В. и др. // Высокомол. соед. 1997. Т. 39. № 9. С. 1511-1518.

4. Рожкова О.В., Мясоедов В.В., Крестов Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып. 9. С. 98-107.

5. Бочек А.М., Петропавловский Г.А., Шек В.М. //

ЖПХ. 1978. № 3. С. 668-670.

6. Новоселов Н.П., Сашина Е.С. // ЖФХ. 2003. Т. 77. № 5. С. 852-855

7. Бартенев Г.М. // Высокомол. соед. 1964. Т. 6. № 2. С. 335-340.

8. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия. 1968.

9. Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Козлов И.Л. // ЖПХ. 1999. Т. 72. № 7. С. 1192-1194.

10. Новоселов Н.П., Сашина Е.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. Вып. 4. С. 91-96.

Кафедра теоретической и прикладной химии

УДК 547.458.81

Е.В. КОЧАНОВА, Е.С. САШИНА, Н.П. НОВОСЕЛОВ

ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ ДЕКСТРАНА В МОНОГИДРАТЕ ]]-МЕТИЛМОРФОЛИН-]Ч-ОКСИДА И В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ ЕГО С АПРОТОННЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ

(Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна)

Исследованы калориметрическим методом энтальпии растворения декстрана в моногидрате Ы-метилморфолин-Ы-оксида и его смесях с апротонными растворителями. Сравнивая полученные результаты с данными по растворению в исследуемых системах целлюлозы и глюкозы, удалось установить, что наиболее значительные вклады в энтальпию растворения вносят экзотермические эффекты специфических и неспецифических взаимодействий.

Взамен экологически опасного способа получения вискозы в ряде стран уже практически внедрена технология получения гидратцеллюлоз-ных волокон нового типа (Newcell, ЬуосеП, Л1сегц) на основе органического растворителя моногидрата ^метилморфолин-К-оксида. Наряду с существенными преимуществами (замкнутый технологический цикл и высокие физико-механические показатели волокон) новая технология имеет недостатки, в первую очередь высокая стоимость растворителя и энергоемкость. Для уменьшения энергии когезии сильно ассоциированного растворителя растворение проводят при температуре 85-90 °С. При этом эндотермический вклад разрушения структуры NMMO при образовании полости для размещения макромолекул целлюлозы перестает сказываться на энтальпии растворения [1].

В связи с этим целесообразным и экономически оправданным является использование разбавителей для деструктурирования NMMO. Энтальпии смешения NMMO с различными разбави-

телями [2] показывают, что для этой цели наиболее подходят апротонные.

Показано [3], что из апротонных разбавителей выделяется диметилсульфоксид (ДМСО), в присутствии которого растворяющая способность NMMO несколько увеличивается, а также возрастает экзотермичность растворения целлюлозы в смеси NMMO - ДМСО. Попытки выявить механизм растворения целлюлозы в присутствии разных разбавителей и определить их роль предпринимались в работах [4-6]. Полученные в этих работах результаты пока не позволили выявить различия в действии разбавителей разных классов, хотя отмечено, что влияние ДМСО на смещение ЯМР-сигналов протонов метильной группы ами-ноксида отличается от такового для других исследованных апротонных растворителей. Предполагается, в частности, что ДМСО образует прочные связи с водой моногидрата NMMO, в результате прочность водородных связей аминоксида с водой уменьшается. Это может приводить к увеличению

электронной плотности на -NO и -СН3 группах а-миноксида. В результате анализа ИКС-спектров [7] растворов целлюлозы в смеси моногидрат NMMO - ДМСО делается предположение о возможном усилении разделения заряда в группе NO аминоксида в присутствии ДМСО.

Энтальпия растворения ДНр в основном включает в себя: эндотермические вклады разрушения межмолекулярных связей полимера ДНреш и разрушения структуры растворителя при образовании в ней полости для размещения макромолекулы растворяемого полимера ДНпол; экзотермические вклады специфических ДНсп и неспецифических ДНнесп взаимодействий полимер - растворитель. В связи с этим выявление роли ДМСО как разбавителя сводится к определению его влияния на каждую из перечисленных величин. Увеличение экзотермичности растворения целлюлозы в NMMO в присутствии ДМСО может быть обусловлено либо уменьшением эндотермических величин (например, ДНпол, поскольку известно [2] деструктурирующее влияние апротонных разбавителей на моногидрат NMMO), либо увеличением экзотермических ДНсп и ДНнесп.

В данной работе проведен анализ влияния ДМСО на изменение указанных вкладов в интегральную ДНрс. Для этого взяты экспериментальные данные ДНрс целлюлозы, глюкозы и декстрана в бинарных смесях моногидрата NMMO с апро-тонными разбавителями. Глюкоза моделирует взаимодействие элементарного звена целлюлозы с функциональными группами растворителя, она растворима во всей области составов исследуемых бинарных смесей. Данные по растворению аморфного декстрана полезны для объяснения различий в растворении кристаллических и аморфных участков целлюлозы, поскольку энтальпия взаимодействия аморфных участков целлюлозы с растворителями практически не отличается от ДНЮ крахмала и декстрана [8].

Исследуемые растворители - NMMO, ДМСО, диметилформамид (ДМФА), диметилаце-тамид (ДМАА) были взяты марки «хч». Обезвоживание разбавителей проводили над цеолитом. Состав моногидрата NMMO контролировали по температуре плавления (72-73 °С), а также методом Фишера. Использовали глюкозу марки «хч» с температурой плавления 146 °С, декстран марки «хч» с молекулярной массой 10-15 тыс. Энтальпии растворения определяли при температуре 85 °С на адиабатическом калориметре типа Кальве с объемом калориметрического стакана 90 см3. Энтальпии растворения древесной целлюлозы со степенью полимеризации 424 (содержание а-целлюлозы

95,8 %, смол и жиров 0,2 %, остаток золы после прокаливания 0,12 %, сухого вещества 89,8 %, степень белизны 91,8 %) взяты из работы [3].

Растворение декстрана и глюкозы в моногидрате КММО сопровождается экзотермическим эффектом, в апротонных же разбавителях они ведут себя по-разному: глюкоза растворяется во всех исследуемых разбавителях с эндотермическим эффектом, декстран растворим до концентрации не менее 2 % лишь в ДМСО, растворение сопровождается выделением тепла.

ДНрс декстрана в ДМСО в зависимости от концентрации полимера представлены на рис. 1. В исследованном диапазоне концентраций ДНрс является практически постоянной величиной, поэтому при изучении энтальпий растворения декст-рана в бинарных системах его концентрация соответствовала 1 % мас., так как более высокие концентрации полимера затрудняют достижение теплового равновесия при проведении опытов.

дН^ Дж/г

-50 —

Сд, % масс.

-100 —

Рис.1. Зависимость энтальпии растворения декстрана в ДМСО от его концентрации при 358 К.

ДНр

На рис. 2 помещены результаты измерения *рс декстрана в смесях КММО - апротонный разбавитель для всей области составов. Все зависимости имеют экзотермический максимум в интервале 65-85 % мол. разбавителя, наибольшая эк-зотермичность растворения декстрана наблюдается для системы КММО - ДМСО.

дНрс,

Дж/г 0 20 60 100

0

с

^сораст. ?

% мол.

• ДМСО х ДМАА

0 ДМФА

-200--

Рис.2. Зависимость энтальпии растворения декстрана от состава бинарного растворителя при 358 К.

На рис. 3 приведены зависимости ДНрс целлюлозы, декстрана и глюкозы в смеси КММО -ДМСО для всей области составов растворителя. Целлюлоза растворяется в смеси при содержании разбавителя 0-75 % масс., декстран и глюкоза -при любых соотношениях. Положения точек экзотермических максимумов совпадают для глюкозы и декстрана (70-80 % мол. разбавителя), для целлюлозы максимум сдвинут в сторону большего содержания основного растворителя КММО (3040 % мол. разбавителя). Численные значения максимумов: для целлюлозы -150, декстрана -170, глюкозы -95 Дж/г.

ДНрС, Дж/г

100 С

дмсо?

% мол.

• декстран (358 К) о глюкоза (348 К) х целлюлоза (358 К)

Рис.3. Зависимости энтальпий растворения декстрана, целлюлозы и глюкозы от состава бинарного растворителя.

Сравнение концентрационных зависимостей ДНрс целлюлозы и декстрана позволяет обратить внимание не только на различное положение точки максимума, но и на разные абсолютные величины максимальных значений энтальпий растворения: -150 для целлюлозы и -170 Дж/г для декстрана. Это можно объяснить наличием упорядоченных областей в целлюлозе (эндотермический вклад в ДНрс). В целом видно, что эндотермическая составляющая не оказывает определяющего влияния на ДНрс исследуемого полимера.

Сравнивая концентрационные зависимости ДНрс глюкозы и декстрана, можно отметить, что они имеют одинаковый характер, но экзотермич-ность растворения декстрана намного выше. Это, с одной стороны, может быть связано с кристалличностью глюкозы, а с другой с тем, что декстран в отличие от глюкозы является полимером. Величины энтальпий растворения обусловлены образованием прочных связей между функциональными группами полимера и молекулами растворителя. Образование этих связей частично компенсируется разрывом уже существующих связей, достаточно прочных в полярных полимерах и в растворителях, поэтому суммарный эффект может быть небольшим. Анализ данных по теплотам смешения полярных низкомолекулярных жидкостей с анало-

гичными функциональными группами [2, 9] показывает, что эти значения гораздо меньше полученных при растворении полимеров. В частности, ДН смешения моногидрата КММО с сильно структурированной жидкостью могут быть даже эндотермическими [2]. Поэтому считается [10], что большие значения экзотермических эффектов при растворении обусловлены в основном большой разницей между температурой стеклования и растворения. Энтальпия растворения включает в себя составляющую, определяемую структурой полимера [11]. Чем выше полярность, жесткость цепи и температура стеклования полимера, тем более экзотермические эффекты растворения. Поэтому экзо-термичность растворения декстрана - полярного полимера с достаточно высокой жесткостью цепи - намного выше, чем мономера глюкозы, имеющей те же функциональные группы в большем количестве, но для нее нет «структурной составляющей» в общем значении энтальпии растворения.

Наряду с этим можно считать, что макромолекулы декстрана находятся в растворе в развернутом состоянии, а не образуют свернутого клубка. Размещение в растворителе свернутых достаточно жестких макромолекул требует больших объемов полости в растворителе. Поскольку разница абсолютных величин ДНрс декстрана и глюкозы, практически, остается одинаковой во всей области составов растворителя (в том числе и при соотношениях, когда растворитель максимально разупорядочен, и на образование полости требуется минимальная энергия), можно предположить, что вклад ДНпол в значение ДНрс исследованных полимеров не является определяющим и не отличается существенно от значений ДНпол при растворении низкомолекулярных соединений. Это связано с жесткостью макромолекул исследуемых полимеров, а также с деструктурированием растворителя при 85 °С [1].

Таким образом, в результате проведенного исследования удалось установить:

- энтальпия растворения декстрана в изученном диапазоне концентраций не зависит от концентрации полимера;

- растворение декстрана в смеси моногидрат КММО - ДМСО сопровождается наибольшим экзотермическим эффектом;

- сравнение энтальпий растворения глюкозы, декстрана и целлюлозы в системе моногидрат КММО - ДМСО при различных соотношениях компонентов смеси позволило выявить, что эндотермические вклады разрушения упорядоченных областей полимера и разупорядочивания структуры

растворителя не являются определяющими в общем значении экзотермической величины энтальпии растворения. По-видимому, более значительную роль играют экзотермические эффекты специфических и неспецифических взаимодействий.

ЛИТЕРАТУРА

1. Новоселов Н.П. и др. // ЖПХ. 1999. Т.72. №7. С.1192.

2. Новоселов Н.П., Сашина Е.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т.42. Вып. 4. С.91.

3. Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Козлов И.Л. // ЖФХ. 2001. Т.75. №7. С.1254-1257.

4. Kabrelian V. et al. //Acta Polym. 1988. V.39. №12. P.710-714.

Кафедра теоретической и прикладной химии

5. Berger W. et al. // Acta Polym. 1989. V.40. №5. P.351-358.

6. Berger W. et al. // Acta Polym. 1990. V.41. №1. P.25-31.

7. Рожкова О.В., Мясоедова В.В., Крестов Г.А. //

Химия древесины. 1985. №1. С.26.

8. Цветков Г.А. // В кн.: Термодинамика органических соединений. Изд-во Горьковского гос. ун-та. Горький.

9. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. Л.: Химия. 1970.

10. Волынская А.В., Годовский Ю.К., Папков В.С. //

ВМС. 1979. А21. №5. С.1059-1063.

11. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. М.: Химия. 1972.

УДК 658.512.011.56

А.Г. АНАНЧЕНКО, В.А.ХОЛОДНОВ, А.Е. ПУНИН

ГЛОБАЛЬНАЯ ОПТИМИЗАЦИЯ КАСКАДА ЭКСТРАКТОРОВ С РЕЦИКЛОМ ПО ЭКОНОМИЧЕСКОМУ КРИТЕРИЮ

(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (ТУ))

В статье приводится метод глобальной оптимизации для решения различных задач химической технологии. Предложенный подход к решению задачи глобальной оптимизации поверхности отклика позволяет определить глобальный экстремум в процессе вычислительного эксперимента на модели химико-технологической системы (ХТС). В качестве примера рассмотрена задача определения глобального максимума дохода для каскада экстракторов с рециклом.

Проблемы глобальной оптимизации в настоящее время являются передним краем теории математического программирования и вычислительной науки в целом. В тоже время они имеют важнейшее значение для практики.

Специфика задачи оптимизации (ХТС) заставляет предполагать многоэкстремальность целевой функции. Среди факторов и задач, порождающих многоэкстремальность следует отметить следующие:

- билинейность детерминированных математических моделей,

- рециклы по теплоте и веществу, которые часто порождают множественность стационарных состояний,

- решение обратных задач химической технологии.

Кроме этого, в задаче экономической оптимизации всегда есть основания предполагать,

что наилучшее значение критерия может лежать близко к границе множества оптимизации. При этом без масштабирования размеры множества оптимизации относительно велики.

Эти соображения позволяют предположить, что методы глобальной оптимизации для решения рассматриваемых задач будут весьма эффективны в сравнении с локальными методами оптимизации.

Один из способов решения задачи глобальной оптимизации ХТС состоит в реализации двух основных этапов.

На первом этапе формируется математическая модель ХТС, с ее помощью проводится вычислительный эксперимент и по его результатам строится аппроксимация поверхности отклика. Эта аппроксимация является моделью целевой функции. Вычисляются оценки погрешности такой аппроксимации.