Связь природы составов на базе ряда ПАВ в алканах с8-с15 с их водопогло-щением и защитной эффективностью при коррозии углеродистой стали Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Т 47 (3)

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

2004

УДК 620. 193

В.И. ВИГДОРОВИЧ, Е.Д. ТАНЫГИНА, О. С. ПЕТРОВА

СВЯЗЬ ПРИРОДЫ СОСТАВОВ НА БАЗЕ РЯДА ПАВ В АЛКАНАХ С8-Сх5 С ИХ ВОДОПОГЛО-ЩЕНИЕМ И ЗАЩИТНОЙ ЭФФЕКТИВНОСТЬЮ ПРИ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ

(Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина)

Проведена оценка солюбилизирующей и эмульгирующей способности алкановых растворов гомологических смесей азот и кислородсодержащих ПАВ. Изучено влияние поглощенной композициями воды на их защитную эффективность. Исследовано влияние экстрагированных водой компонентов противокоррозионных композиций на кинетику парциальных электродных реакций на стали.

ВВЕДЕНИЕ

Защитную эффективность органических противокоррозионных покрытий, в том числе и на масляной основе часто связывают с их барьерными свойствами [1], тормозящими или даже предотвращающими нацело подачу воды и растворенного кислорода как участников парциальных электродных реакций (ПЭР) (электрохимическая коррозия), или протекающих в едином элементарном акте редокс-процессов (химическое воздействие среды). На подобном механическом экранировании металлической поверхности и коррозионно-агрессивной среды якобы и базируется их защитная способность. Вместе с тем масляные пленки, как правило, обладают высокой водопроницаемостью, причем возможен транспорт воды, по крайней мере, двояко:

-конденсированной водной фазы через несплошности покрытия естественного происхождения или образующиеся при механических нарушениях, возникающих под действием внешних усилий или в результате развития внутренних напряжений;

-непосредственно через масляную пленку в виде пара, чему способствует малый размер молекул Н2О (диаметр 0,225 нм [2]) и длина О-Н и Н-Н связей в них, равных соответственно 0,096 нм и 0,154 нм с углом 104о27' [3].

Вместе с тем, следует учитывать, что в паровой фазе существуют агрегаты (Н2О)п, возникающие за счет межмолекулярных водородных связей, размеры которых существенно больше, чем отдельных мономерных частиц [3], что за-

трудняет их перенос через конденсированные фазы. С другой стороны, если принять, что взаимодействие молекул воды и неводной неполярной органической составляющей композиций, в принципе, не отличается от дисперсионного взаимодействия углерод-углерод [4], то можно предполагать существенный массоперенос воды. Необходимо лишь наличие движущей силы процесса в виде градиента концентрации между потолком и дном барьерной пленки. Уже из этих соображений a priory подобная масляная пленка всегда водопроницаема. В определенных условиях массопе-ренос воды к корродирующей поверхности, по-видимому, может лимитировать скорость коррозии. Подобная картина наблюдается в условиях сравнительно низкой относительной влажности воздуха Н < 70 % [5, 6]. Теоретически, полное подавление подачи воды к корродирующей поверхности ведет к прекращению коррозии.

Водопроницаемость масляных пленок может меняться во времени. Ее возрастание, в частности, обусловлено тем, что подобные системы деградируют во времени за счет физико-химических взаимодействий компонентов корро-зионно-агрессивной среды и покрытия, в том числе мицеллярных образований. К ним, прежде всего, следует отнести солюбилизацию молекул воды масляными составами, содержащими ПАВ, что приводит к изменению защитной эффективности пленок [7], скорости парциальных электродных реакций на защищаемой металлической поверхности [8], сил адгезии, свободной энергии смачивания при образовании прямых эмульсий. Старение

пленок на металлоизделиях, хранящихся на открытой площадке, может вызвать торможение массопереноса воды, причины которого достаточно многообразны.

Целью настоящей работы явилось изучение водопоглощения (солюбилизации или эмульгирования) композициями алканов с гомологическими смесями азот- и кислородсодержащих ПАВ. Подобные модельные системы облегчают интерпретацию результатов исследования механизма действия органических покрытий по сравнению с составами на базе минеральных масел - многокомпонентных систем с присадками часто неизвестной природы. Последние, как правило, содержат ПАВ, действующие как адсорбаты, - антиок-сиданты, загустители, пластификаторы, антифрикционные присадки, неизбежно вызывающие синергетические и антагонистические явления в объеме пленки. Композиции ПАВ и чистых алканов лишены этих недостатков.

Отметим, что водопоглощение композиций на основе углеводородных растворителей, как правило, приводит к их расслоению на масляный, эмульсионный и водный слои. В связи с этим, в настоящей работе параллельно изучено коррозионное и электрохимическое поведение углеродистой стали Ст3 в водных вытяжках, а также под защитными пленками эмульсий и условно безводных композиций (УБК).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Изучены свойства составов на основе ряда смесей ПАВ:

-КОСЖК (ГОСТ 21046-82) в концентрации до 20 мас. % с кислотным числом 100 мг КОН/г, содержащие 86 мас. % СпН2п+1СООН с пс=21-25, остальное - неомыляемые полимерные кислоты с п > 36;

- гидразекс-89 (Г89) до 5 мас. % с активным началом, характеризующимся условной мо-

+

лекулярной формулой: [Н2п+1СпКН2-КН(СН3)2]СГ; пс = 8-9 (получен в ГНЦ "Прикладная химия", г. Ст-Петербург);

-аминоамид ТВК-2 (концентрация до 20 мас. %) с условной формулой: О

я—С—Ш2(СН2-СН2-Щ)п ,

где Я - алифатический углеводородный радикал пс = 20-25, п = 2-5. ТВК-2 - продукт взаимодействия полиэтиленполиамина (ПЭПА) и смеси гидрированных карбоновых кислот таллового масла в соотношении 1:2, 1синтеза = 180-200 °С, азотное число = =13,00, кислотное число = 10,96.

В качестве растворителей использованы неполярные апротонные растворители (нормальные С7Н16, С8Н:8, С9Н20, С10Н22 и С15Н32 квалификации ч.д.а.).

Защитную эффективность условно безводных (2убк) и эмульсионных 2Э составов по отношению к коррозии углеродистой стали Ст3 оценивали в 0,5 м №С1 (в течение 336 ч, комнатная температура) с использованием образцов 40х20х3 мм (35 см3 раствора на 1 см2 площади металла). Исследуемые составы в виде равномерного покрытия фиксированной толщины (Ь, гравиметрическая оценка) наносили на образцы Ст3 окунанием в ванну консервации при 20 °С. Защитную эффективность по результатам коррозионных испытаний (2;) оценивали по формуле:

2 % = 100 (Ко- Ки) / Ко, где Ко и Ки - соответственно скорость коррозии стали в аэрированном растворе в отсутствие и при наличии исследуемой защитной пленки.

Потенциостатические поляризационные измерения проведены на горизонтально расположенном электроде из Ст3, армированном в эпоксидную смолу и покрытом пленкой изучаемого состава толщиной ~ 20 мкм (гравиметрическая оценка), в предположении образования равномерного покрытия. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла "Пирекс" с разделенными шлифом анодным и катодным пространством (потенциостат П5825м). Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный - гладкая платина. Потенциалы пересчитаны на н. в. ш.

Из потенциостатических поляризационных кривых (далее ПК), полученных в 0,5 м №С1 в по формуле % = [(¡о - !инг)/1о] 100 % рассчитывали интегральную эффективность торможения коррозионного (2ПК, Екор) и анодного (2а, -0,2 В) процессов, где ! и !инг - величины плотности внешнего поляризующего тока в отсутствие и при наличии защитной пленки.

Исследовано электрохимическое поведение Ст3 в водных вытяжках, полученных отстаиванием эмульгированых алкановых композиций ПАВ, образованных при 60 °С посредством перемешивания равных объемов дистиллированной воды и:

-Гептанового (А) или деканового (Б) растворов Г89 с СГ89= 3 мас. %;

-Октанового (В) или деканового (Г) растворов КОСЖК (СКОСЖК = 5 мас. %);

-Смесь вытяжек из октанового и деканово-го растворов ТВК-2 (СПАВ = 5 мас. %) - вытяжка Д.

В водные вытяжки А, Б, В, Г, Д вводили №С1 для получения 0,5 м растворов. Выбор температуры смешения обусловлен повышением доли водного слоя при расслоении эмульсии, позволяющего проводить электрохимические измерения.

Обводненные композиции получены также при интенсивном перемешивании (изотермические условия, температура 20 °С, 20 минут) в делительной воронке с рубашкой равных объемов алканового раствора ПАВ (Укомп) и дистиллированной воды с последующим отстаиванием (20 мин). Количество поглощенной (солюбилизиро-ванной) воды после разделения слоев находили

как разность между исходным (У(^оды) и оставшимся (У!воды) объемами воды, в предположении,

Уводы

I не влияют экстрагированные ею

компоненты. Из этих данных оценивали р - объемный коэффициент водопоглощения, характеризующий максимальный объем воды, поглощаемый единицей объема масляной композиции в равновесных условиях.

(Ув°ды - ув°ды )/(ук0мп)= р.

Композиции гидразекс-89 и алканов обладают высокой вязкостью, не позволившей при СГ89 > 5 мас. % изучить их водопоглощение посредством использованной методики.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Сразу отметим, что самопроизвольное эмульгирование ни в одном из рассматриваемых алкановых растворов не наблюдается. Эмульсии образуются только при длительном перемешивании исходной композиции и воды. В то же время, продолжительная экспозиция покрытий в условиях 100 %-ной относительной влажности (камера Г-4) приводит к визуально наблюдаемым изменениям защитных пленок, связанным с водопоглощением [9].

Г89 - плохой эмульгатор и для прямых, и для обратных эмульсий, что неудивительно, поскольку пс<10. Г89 трудно растворим в воде, а с маслом образует структурированные системы [9, 10], склонные к синерезису. Видимо, энергия ди-поль-дипольного взаимодействия молекул Г89 значительно превышает энергию дисперсионного взаимодействия с растворителем.

Эмульсии, содержащие Г89, уже через 20 минут после прекращения перемешивания расслаиваются на три слоя: верхний масляный (М); промежуточный эмульсионный (Э) и нижний водный (ВД). Слой М, в отличие от бесцветных прозрачных алканов, представляет собой мутную жидкость желтоватого цвета, что, вероятно, связа-

но с экстракцией молекул Г89. Средний - Э, белого цвета, мутный - идентифицирован как обратная эмульсия (микроскопическая оценка с использованием водорастворимого красителя марки «Прямой Алый»). Нижний - ВД (водная вытяжка) -прозрачная, бесцветная жидкость. При СГ89 <5 мас. % в растворах всех изученных алканов р < 0,2. Увеличение содержания Г89 до 5 мас. % в н-С7Н16 повышает р до 0,4. Объемные доли слоев М, Э, ВД приведены в таблице 1. С ростом Сг89 и пс алкана увеличивается доля слоя Э.

Таблица 1.

р и объемные доли слоев (ф±), образующихся при отстаивании эмульсий, полученных на базе алкановых растворов Г89.

СГ89> мас. % Слой Природа алкана

н-С7Н1б н-С10Н22 н-С15Н32

Р ф! Р ф! Р ф!

1,0 М 0,1 0,46 0,15 0,46 0,15 0,10

Э 0,07 0,10 0,44

ВД 0,47 0,44 0,46

3,0 М 0,1 0,41 0,10 0,15 0,15 0,10

Э 0,13 0,41 0,44

ВД 0,46 0,46 0,46

5,0 М 0,4 0,36 - -

Э 0,33 - -

ВД 0,31 - -

Для алкановых растворов КОСЖК р повышается с ростом СПАВ и пс СпН2п+2 (таблица 2), причем доминирующий вклад в этот эффект вносит длина углеводородного радикала неполярного растворителя. Эмульсии разделяются через 20 минут после прекращения перемешивания на три слоя (М, Э, ВД) (СКОСЖК< 15 мас. %, пс алкана < 10); или на 2 слоя (М, Э) при СПАВ >15 мас. %. Для пента-декановых композиций этот эффект имеет место при более низком содержании КОСЖК (таблица 2). М темно-коричневого цвета, мутный. Практически во всех случаях объем Ум «Укомп, что говорит о наличии в нем солюбилизированной воды. Э, по данным микроскопических исследований представляет собой обратную эмульсию. Интенсивность окраски исходных эмульсий варьирует в зависимости от СКОСЖК от бежевого до темно-коричневого. ВД -бесцветный мутный, вероятно вследствие экстракции компонентов КОСЖК (или образования эмульсии м/в). При отстаивании в течение нескольких суток водные вытяжки становятся прозрачными.

КОСЖК обладает большей эмульгирующей способностью, чем Г89, что, видимо, связано с величиной Я гомологической смеси ЯСООН, т.е. смещением гидрофильно-липофильного баланса в сторону масла (таблица 1 и 2).

Таблица 2.

Объемные доли слоев (ф±) и р, образующиеся при отстаивании эмульсий, полученных на

базе алкановых растворов КОСЖК.

СКОСЖК, Слой н-С8Н18 Н-С9Н20 н-С10Н22 н-С15Н32

мас.% р ф! Р ф! Р ф! Р ф!

М 0,2 0,50 0,2 0,50 0,2 0,50 0,6 0,48

5 Э 0,03 0,10 0,10 0,45

В 0,47 0,40 0,40 0,07

М 0,1 0,50 0,2 0,50 0,2 0,50 1,0 0,33

10 Э 0,05 0,13 0,10 0,67

В 0,45 0,37 0,40 0,00

М 0,2 0,50 0,6 0,48 0,8 0,30 1,0 0,08

15 Э 0,10 0,13 0,45 0,92

В 0,40 0,39 0,25 0,00

М 1,0 0,00 1,0 0,10 1,0 0,08 1,0 0,03

20 Э 1,00 0,90 0,90 0,97

В 0,00 0,00 0,00 0,00

ТВК-2 в исследуемом ряду ПАВ обладает максимальной эмульгирующей способностью (р=1; Спав = 5...20 мас. %, пс алкана = 8-15) (таблица 3). Отстаивание эмульсий ТВК-2 (в/м) сопровождается синерезисом - вытеснением дисперсионной среды, что ведет к образованию слоев М и Э. М прозрачен (истинный раствор или микроэмульсия), имеет окраску от желтой до оранжевой, Э - белого или кремового цвета в зависимости от СтвК-2.

Алканы, в отличие от противокоррозионных присадок бесцветны, поэтому окраска слоев свидетельствует о распределении ПАВ на границах раствор КаС1/защитная пленка алкановой композиции ПАВ/полимолекулярный слой воды на поверхности стали/металлическая подложка.

Таблица 3.

Объемные доли слоев (ф±), образующихся при отстаивании эмульсий, полученных на базе алкановых растворов ТВК-2.

Толщина защитной пленки УБК и эмульсионных покрытий КОСЖК в алкане, нанесенных при 20 оС, составляет 17-25 мкм. Защитная эффективность условно безводных композиций не превышает 30 %, а для эмульсий 2Э= 0 (СКОСЖК<15 мас. %). Повышение содержания присадки увеличивает 2, причем 2убк» 2э при СКОСЖК=20 мас. % (таблица 4). Обводнение при малом содержании

КОСЖК сводит на нет защитное действие, а при более высоком - выступает как слабый синергетик противокоррозионной присадки.

Таблица 4.

Защитная эффективность условно безводных

композиций алканов и КОСЖК, % - числитель . В знаменателе - то же для эмульсий.

Толщина защитных покрытий условно безводных композиций и эмульсий, содержащих ТВК-2, варьирует от 5 (растворитель- н-С8Н18) до 25 мкм

(н-СИН32) (внесения - 20 °С). При пс алкана — 10 2уБК~ 2Э и практически не превышают защитного действия чистого растворителя (2алкана — 15 %). Увеличение углеводородного радикала растворителя заметно повышает и защитную эффективность условно безводных композиций и эмульсий, причем, в последнем случае эффект выражен сильнее (таблица 5). Повышение СтвК-2 в н-пентадекане до 20 мас. % увеличивает 2УБК до 40, а 2Э - до 69 %. Таким образом, вода в пентадекановых композициях аминомида ТВК-2, как и в композициях КОСЖК, выступает в роли синергетика.

Таблица 5.

Z, (%) алкановых растворов ТВК-2. 2убк - числитель; ZЭ - знаменатель.

СТВК-2, мас. % н-С8Н18 н-Сс)Н20 н-С10Н22 н-С!5И32

5 8/0 11/13 14/0 21/55

10 11/15 20/0 14/0 36/75

Потенциал свободной коррозии незащищенной Ст3 в фоновом растворе составляет -0,45

СТВК-2, мас. % ф! масляного слоя, остальное - эмульсия

н-С8Н18 н-Сс)Н20 н-С10Н22 н-СЛ

5 0,45 0,43 0,35 0,25

10 0,45 0,25 0,25 0,00

15 0,20 0,05 0,05 0,00

20 0,13 0,05 0,00 0,00

Скосжк, мас. % н-С8Н18 н-С9Н20 н-С10Н22 н-С15Н32

15 45/0 40/0 40/0 42/30

20 49/54 46/50 46/51 47/59

В, тафелевский наклон катодной и анодной поляризационных кривых - соответственно порядка Ьк = 90, Ьа = 50 мВ; ток коррозии 1кор=0,15 А/м2' предельный катодный ток 1пред=0,40 А/м2.

Защитное действие эмульсий, рассчитанное из поляризационных измерений при СКОСЖК ^ 15 мас. %, составляет ж 80 % (Пс алкана= 8-15) (рис. 1). при Е = -0,2 В практически не зависит от содержания эмульгатора (Скосжк^ 15 мас. %) и Пс алкана и варьирует в пределах 95-99 %.

-Е, В

0,56 "

Таблица 6.

Ьк, Ьа, ЕПК, ±кор, полученные из поляризационных измерений на Ст3 при наличии пленки условно безводной композиции (числитель) или эмульсии (знаменатель ), содержащих КОСЖК.

Алкан 1кор, А/м2 Ьк, мВ Ьа, мВ %

15* 20 15 20 15 20 15 20

н-С8Н18 0,02/- 0,02/0,02 217/- 217/214 40/- 24/84 88/- 88/87

И-С9Н20 -/0,03 0,02/0,02 -/120 98/120 -/40 20/90 -/80 88/88

И-СюН22 -/0,03 0,02/0,02 -/130 60/84 -/36 30/50 -/80 87/84

И-С!5Н32 -/0,03 0,01/- -/120 140/- -/70 14/- -/79 91/-

*- скосжк мас. %

Рис. 1 Поляризационные кривые, полученные на Ст3 под пленкой УБК (а) и эмульсий (б) КОСЖК в алканах. Растворитель: 1 - покрытие отсутствует; а: 2, 3 - н-С8Н^; 4, 5 - н-С9Н20; 6, 7 - н-СшН22; 8 - н-С15Нз2. Спав, мас. %: 2, 4, 6 - 15;

3, 5, 7, 8 - 20. б: 1 - покрытие отсутствует; 2 - н-С8Н18; 3, 4 - н-С9Н20; 5, 6 - н-С10Н22; 7 - н-С15Н32. СПАВ, мас. %: 3, 5, 7 - 15; 2, 4, 6 - 20.

Нанесение эмульсий (пс алкана= 8-15), содержащих КОСЖК Спав=10...20 мас. %, на поверхность Ст3 увеличивает Екор на 0,02 - 0,09 В, а величина предельного катодного тока при наличии этих покрытий 1пред, находится в пределах от 0,10 (Скосжк=20 %) до 0,30 А/м2 (Скосжк=15 %). Из сравнения характеристик поляризационных кривых Ст3, защищенной пленками условно безводных композиций и эмульсий Скосжк=сопб1 (таблица 6) можно считать, что эмульгированная вода влияет на некоторые кинетические параметры и защитное действие, в частности:

Ьк эмульсий>Ьк УБК; Ьа эмульсий>Ьа УБК и 2э<2убк (1).

Увеличение пс апротонного неполярного растворителя (СКОСЖК = 20 мас. %) повышает р, потенциал коррозии стали под защитной пленкой композиции. полученный из данных коррозионных и электрохимических исследований практически не меняется.

Эмульсии, образованные на базе алкано-вых (пс=8-15) растворов ТВК-2 увеличивают Екор на 0,08 - 0,13 В; величина предельного катодного тока при наличии этих покрытий находится в пределах 0,15-0,30 А/м (рис. 2). Влияние эмульгированной воды аналогично КОСЖК (1) (таблица 7)

Ьк эмульсий>Ьк УБК, Ьа эмульсий^а УБК И

-Е, В

0,56

0,32

1да(1А/»А

Рис. 2. Поляризационные кривые Ст3 под пленкой УБК (а) и эмульсий (б) ТВК-2 в алканах. Растворитель: 1 - покрытие отсутствует; 2, 3 - н-С8Н18; 4, 5 - н-С9Н20. СПАВ, мас. %: 2, 4 -5; 3, 5 - 20.

Таблица 1.

Ьк, Ьа, ЕПК, ±кор, полученные из поляризационных кривых Ст3 при наличии на ней пленки УБК или эмульсии, содержащей ТВК-2.

Алкан 1коо, А/м2 Ьк, мВ Ьа, мВ %

УБК Э УБК Э УБК Э УБК Э

Н-С8Н18 5 0,04 0,04 130 150 20 70 70 75

20 - 0,04 - 120 - 70 - 75

И-С9Н20 5 0,02 0,02 190 60 30 50 90 85-90

20 0,03 0,02 75 130 25 70 60 85-90

Если расчет величины защитного действия эмульсий с КОСЖК при Екор и Е = - 0,2 В приводил к близким величинам, то, в случае ТВК-2, 2а,

рассчитанный из анодных поляризационных кривых, значительно превышает величину 2ПК, полученного в условиях саморастворения. 2а эмульсий с Сгвк-2=5... 20 мас. %, пс адКана=8-15, Еа = - 0,2 В, составляет 98-99 %.

Увеличение длины углеводородного радикала алкана в композициях с ТВК-2 практически не влияет на максимальный коэффициент водопо-глощения условно безводных композиций, повышает предельный катодный ток и потенциал коррозии Ст3 под эмульсионными пленками (СТВК-2 = 20 мас. %).

В водных вытяжках А, Б, В, Г, Д потенциал коррозии Ст3 смещается в положительную область. Наибольшее АЕкор наблюдается в системах А и Б, содержащих Г89. В, Г и Д оказывают сходное действие. По сравнению с незащищенной сталью ток коррозии уменьшается; Ьк несколько увеличивается; защитное действие 2ПК, рассчитанное при Екор, практически не зависит от состава вытяжки (~60 %); 2а определяется и природой ПАВ, и пс алкана (таблица 8, рис.3).

Таблица 8

Параметры, полученные из ПК Ст3 в водных вытяжках из эмульсий на основе алкановых растворов изученных ПАВ

¡, (¡, Мк2)

Рис. 3. Поляризационные кривые, полученные в водных вытяжках: 1 - покрытие отсутствует; 2 - А; 3 - Б, 4 - В; 5 - Г; 6 - Д.

ОБСУЖДЕНИЕ Парциальные электродные реакции на поверхности стали под масляными пленками свидетельствуют о наличии двойного электрического

слоя ДЭС, который не возможен при отсутствии водной фазы. Не вдаваясь в подробности строения ДЭС, и не рассматривая эффективность смачивания поверхности масляной композицией, отметим, что на границах масляное покрытие/водная фаза/поверхность металла неизбежно должна происходить экстракция ПАВ из масляной пленки в соответствии с константой распределения. На границе вода/углеводород профили концентраций меняются плавно, а не скачком [4]. Константа распределения у представляет собой отношение равновесной концентрации вещества в алкановой фазе к его концентрации в водной и может выступать в качестве критерия гидрофобности [11]. Гидрофобный эффект заключается в выталкивании молекулы ПАВ водой, поскольку для переноса молекулы ПАВ из масляной фазы в воду необходимо создать полость, адекватную размерам молекулы, что требует разрыва водородных связей между молекулами воды. С другой стороны:

^у = = 2^^ /кТ,

1

где W - интегральная работа переноса молекулы ПАВ из неполярной фазы в полярную; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура, а W1 - парциальная работа переноса отдельных групп молекулы [4, 11]. Оценив опытным путем у, можно определить сродство ПАВ к воде: вклад гидратации, Ван-дер-Ваальсова взаимодействия или гидрофобного эффекта и рассчитать величину W. Для алифатических кислот при их распределении между водой и гептаном (25 оС) справедлива зависимость:

W/kT=7,19-1,39nc [4], где число 7,19 - вклад полярной группы.

Учитывая корреляцию между W1 и числами ГЛБ групп, входящих в молекулу ПАВ, используя данные [4, 11], можно, в первом приближении, оценить величину у. Поскольку константа распределения включает вклад полярной группы, постольку у косвенно влияет на защитную эффективность алкановых композиций ПАВ.

Экстракция ПАВ из защитной масляной пленки может сопровождаться образованием прямых грубодисперсных эмульсий, микроэмульсий или истинных растворов ПАВ в воде, что в данном случае непринципиально. Важно лишь, что транспорт ингибитора к поверхности металла осуществляется через водную фазу. При этом происходит распределение третьего вещества между двумя фазами, в процессе которого ингибитор адсорбируется на металлической поверхности. Водная вытяжка иллюстрирует электрохимическое поведение Ст3, покрытой экстрактом ПАВ из масляной

Вытяжка Е В 1кор? А/м2 Ьк, мВ Ьа, мВ 1пред, А/м2 Zа, % 2дк, %

А -0,31 0,06 83 83 1,00 99 60

Б -0,30 0,06 93 67 1,00 99 60

В -0,41 0,15 90 40 0,80 44 -

Г -0,39 0,05 100 60 0,50 92 67

Д -0,43 0,06 83 60 0,50 55 60

пленки. Примечательно, что Ъ вытяжек А, Б, В, Г, Д сопоставима с защитной эффективностью и условно безводных композиций и полученных на их базе эмульсий (таблицы 5-8).

Эмульсионные покрытия имитируют защитные алкановые композиции ПАВ, претерпевшие многократное воздействие атмосферных осадков. Показано, что обводнение не снижает эксплуатационные характеристики покрытий, а при определенных условиях (пс алкана>15, Спав >20 мас. %) даже повышает их.

ЛИТЕРАТУРА

1. Крейн С.Э. Шехтер Ю.Н. Нитрованные масла. М.: Химия. 1967. 180 с.

2. Стрекалов П.В. // Защита металлов. 1998. Т.34. № 6. С. 565 - 584.

3. Ситнер Е.Я., Вигдорович В.И. Химия и экология гидросферы. Тамбов. Изд-во ТГУ. 2000. 204 с.

4. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб: Химия. 1992. 280 с.

5. Кларк Г.Б., Михайловская М.И., Томашов Н.Д.

// Коррозия металлов и сплавов. Сборник научных работ. 1963. С. 335 - 346.

6. Vernon W. // Trans. Faraday Soc., 1935. V. 31. P. 1668.

7. Уварова Н.Н. Автореф. дисс... канд. хим. наук. Тамбов. 1998. 22 с.

8. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Соловьева Н.Е.//Коррозия: материалы, защита. 2003. № 1. С. 32-37.

9. Таныгина Е.Д. Автореф. дисс...канд. хим. наук. Тамбов. 2000. 24 с.

10. Шель Н.В., Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. Вып. 6. С. 75-78.

11. Лещев С.М., Романько Е.М., Онищук В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Вып. 8. № 1. С. 46-49.

Кафедра аналитической химии и экологии

УДК 547.458.81

Е.В. КОЧАНОВА, Е.С. САШИНА, Н.П. НОВОСЕЛОВ

ВЯЗКОСТЬ РАЗБАВЛЕННЫХ И КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В СМЕСЯХ ]]-МЕТИЛМОРФОЛИН-]Ч-ОКСИД - ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД

(Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна)

Исследованы реологические свойства растворов древесной целлюлозы в смеси ЫМЫО - разбавитель при различных соотношениях компонентов растворителя и концентрациях полимера.

Получение растворов целлюлозы в N метилморфолин-К-оксид (КММО) ограничено высокой вязкостью системы. Уменьшить вязкость и температуру процесса растворения целлюлозы можно путем введения полярных апротонных разбавителей [1]. Разбавленные растворы целлюлозы в КММО ведут себя аналогично растворам гибко-цепных полимеров, вязкость которых уменьшается с увеличением деформации за счет разрушения сетки узлов межмолекулярных контактов, образованной молекулами в растворе. С увеличением концентрации полимера в растворе происходит упорядочение расположения макромолекул, что усиливает межцепное взаимодействие [2, 3]. Реология растворов целлюлозы в бинарных системах КММО - разбавитель изучена в узком диапазоне

концентраций полимера [4, 5]. Возрастание вязкости с увеличением концентрации целлюлозы авторы [4] связывают со структурными особенностями растворителя.

Нами изучены реологические свойства 212 %-ных растворов целлюлозы в КММО и его смесях с разбавителями при различных соотношениях компонентов растворителя при 90 °С.

КММО применяли в форме моногидрата, количество воды определялось по методу Фишера. Растворение древесной сульфитной целлюлозы со степенью полимеризации 834 в бинарных системах КММО - разбавитель проводилось при температуре 85-90 °С, полноту растворения контролировали под микроскопом. В качестве антиокси-данта использовали гидрохинон в количестве 0.5