Защитная эффективность и адсорбция амидов высших карбоновых ки-слот на стали Ст3 из композиций на основе неполярных растворителей Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.193

В.И. ВИГДОРОВИЧ, Е.Д. ТАНЫГИНА, Н.Е. СОЛОВЬЕВА, А.Ю. ТАНЫГИН

ЗАЩИТНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ И АДСОРБЦИЯ АМИДОВ ВЫСШИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ НА СТАЛИ СТ3 ИЗ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ НЕПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

(Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина)

В условиях продолжительного эксперимента изучена защитная эффективность композиций С17Н33СОNH2, C21H41CONH2 и гомологической смеси C10-23H21-47CONH2 в индивидуальных алканах С7 - С15 при коррозии стали Ст3 в 0,5 М NaCl как функция природы растворителя, амида и его концентрации. Полученные результаты сопоставлены с торможением используемыми составами скорости анодной ионизации металла (Еа = const). Исследована адсорбционная способность амидов на углеродистой стали (импе-дансные измерения) из пленки углеводородной фазы, граничащей с фоновым нейтральным хлоридным раствором как функция тех же факторов.

ВВЕДЕНИЕ Ранее [1] показана высокая защитная эффективность при коррозии углеродистой стали (0,5 М №С1, термовлагокамера, длительные испытания) амидов ряда высших непредельных и предельных карбоновых кислот в композиции со свежим товарным индустриальным маслом И-20А. Изучено [1] загущение использованного растворителя добавками СпН2п+1СОКН2 и СпН2п-1СОКН2 как функция природы и концентрации амидов и их влияние на кинетику парциальных электродных реакций углеродистой стали в 0,5 М КаС1. Недостаток подобных исследований в том, что товарные минеральные масла являются многокомпонентными системами, усложненными введением многочисленных функциональных заводских присадок (ингибиторы коррозии, загустители, модификаторы, пластификаторы, антиокислители и т.д.), природа и концентрация которых, как правило, не сообщается изготовителем. Между тем, подобные добавки являются ПАВ [2], что не позволяет из-за возможных синергетических и антагонистических эффектов однозначно оценивать свойства амидов как функцию природы, концентрации, строения и длины углеводородного радикала. Поэтому в качестве растворителей были использованы чистые алкановые углеводороды [3, 4]. Такой подход позволил однозначно оценить защитную эффективность исследованных амидов, влияние на нее концентрации при пс = 10... 23 производных предельных и пс = 17.21 непредельных одноосновных карбоновых кислот (пс -число атомов углерода в углеводородном радикале). Рассмотрены [3, 4] реологические характеристики составов, толщины пленок на их основе, формирующиеся на Ст3, и влияние на кинетику парциальных электродных реакций в связи с действием тех же факторов.

В настоящем сообщении сопоставлены защитная эффективность и адсорбционная способность амидов из защитных пленок композиций (Ст3, 0,5 М №С1) и оценены эффективные степени заполнения (©) ими поверхности стали. Особенность проведенных исследований в следующем. Обычно изучается адсорбция ПАВ на металлах из растворов электролитов, по существу, характеризующая распределение третьего вещества между двумя несмешивающимися фазами - металлом (адсорбция) и объемом раствора (абсорбция). В рассматриваемом случае роль жидкой фазы выполняет нанесенная на поверхность металла масляная пленка (мицеллярный раствор) [1]. Адсорбция происходит, очевидно, из поверхностного слоя пленки фиксированной начальной толщины, примыкающей к поверхности металла. В качестве адсорбата могут выступать отдельные молекулы амидов или их агрегаты (мицеллы). Однако, и в том, и другом случае при обеднении поверхностного (со стороны металла) слоя пленки возникает градиент концентрации между ее дном (примыкающим к металлу) и потолком (граничащим с раствором), ведущий к диффузии амидов в барьерном слое. Причем, стационарная поверхностная концентрация адсорбата достижима лишь при установлении соответствующих равновесий. Задача облегчается тем, что исследуемые амиды практически не растворимы в нейтральном водном хло-ридном растворе.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Исследования проведены на углеродистой стали Ст3. В качестве поверхностно-активных добавок использованы амиды непредельных (олеиновой и эруковой) карбоновых кислот С^Н33СОКН2, С^Н^СОКН и гомологическая смесь предельных амидов С10_23Н21_47СОКН2

(СПАВ=3...10 мас. %). Растворители (квалификации ч.д.а.): Н-С7Н16; Н-С9Н20; Н-С10Н22; Н-С15Н32, и для сопоставления - товарное индустриальное масло И-20А.

Защитную эффективность (Zk) композиций RCONH2 (гравиметрическая оценка, экспозиция 336 часов, комнатная температура, 0,5 М NaCl) рассчитывали по формуле: Zk =[(К0 -Кинг.)/К0]-100%, где К0 и Кинг - соответственно скорость коррозии в отсутствие и присутствии защитной пленки, толщиной (L, гравиметрическая оценка) 20 - 400 мкм, которую наносили окунанием в ванну с составом при 60 °С.

Потенциостатические поляризационные измерения проведены на горизонтально расположенном электроде, армированном в эпоксидную смолу (отвердитель - полиэтиленполиамин) и покрытом пленкой защитной композиции L ~15 - 20 мкм (гравиметрическая оценка) в предположении образования равномерного покрытия. Использованы трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла "Пирекс" с разделенными шлифом анодным и катодным пространствами (потенциостат П5825м). Электрод сравнения - насыщенный хло-ридсеребряный, вспомогательный - гладкая платина. Потенциалы пересчитаны на н.в.ш. Торможение анодной реакции (Z3, Еа = -0,25 В) оценивали из данных анодных поляризационных кривых (0,5 М NaCl) по формуле:

Za =[(Í0 - 1инг)/10]-100%,

где 10 и 1инг - соответственно плотность анодного тока в отсутствие и при нанесении барьерной пленки. Адсорбционная способность амидов изучена посредством импедансных измерений (мост Р 5021, параллельная схема) в трехэлектродной ячейке из стекла "Пирекс" на цилиндрическом электроде, вмонтированном во фторопласт с закрытой подпятником торцевой поверхностью. Частота переменного тока 1000 Гц, амплитуда 10 мВ. Рабочий электрод РЭ (S = 0, 18 см2) расположен коаксиально в платиновом электроде с поверхностью 36,3 см2. Величина степени заполнения поверхности ПАВ (©) рассчитана по уравнению [5]:

© = (С0-С-)/(Сс-С„), (1)

где С0, Cj - соответственно емкость электрода в чистом растворителе и при нанесении на него пленки алкановой композиции заданной концентрации. Сш - емкость электрода, которая остается постоянной с последующим повышением концентрации ПАВ в растворителе. Поляризацию РЭ осуществляли из катодной области в анодную со сравнительно большим шагом потенциала (Е) 100 мВ (потенциостат П5827), т.к. влияние его на Cj,

как показано ниже, практически отсутствует. Толщина пленки композиции на поверхности РЭ 20 ± 3 мкм, фоновый раствор - 0,5 М NaCl (комнатная температура, воздушная атмосфера), СПАВ = 3...10 мас. %. Систематическая ошибка эксперимента при доверительной вероятности 0,95 находилась в пределах 10 % (статистическая обработка по методике малых выборок [6]).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Защитная эффективность композиций с олеамидом (3 мас. %) в индивидуальных алканах и товарном И-20А, характеризующая их влияние на анодную ионизацию стали, (Z3), практически не зависит от природы растворителя и близка к 100 % (рис. 1 а, кривая 1 и точка А1). Подобная величина, полученная из данных коррозионных исследований Zk, существенно ниже (рис. 1а, кривая 2 и точка А2). Характер зависимости Zk = f (ПР) удовлетворительно коррелирует с изменением степени заполнения поверхности олеамидом как функцией того же фактора (рис. 1а, кривая 3). Здесь и далее ПР - природа растворителя. Переход к индустриальному маслу И-20А (точка А1) качественно приводит к тождественной картине для Zk и © (точки А2 и А3). Учитывая, что олеамид тормозит, прежде всего, лимитирующую коррозию анодную реакцию [1, 3], это, в первом приближении, представляется неожиданным. Так как олеамид, как маслорастворимый ингибитор коррозии, более эффективен, чем C2iH4iCONH2 и смесь C10-23H21-47CONH2, представляло интерес получить подобные данные и для других исследуемых амидов.

В присутствии амида непредельной эруко-вой кислоты картина качественно повторяется лишь в некоторых случаях. Так на зависимости Z3 = f(TO) наблюдается резкий минимум при близких величинах nc (9 и 10, рис. 1а и 1б). Однако, он же имеет место и в случае © = А(ПР) и Zk = А(ПР). Для композиций олеамида с алканами восходящий участок кривой 2, возможно, просто не достигается. Зависимости Z3 = А(ПР) амидов олеиновой и эруковой кислот принципиально отличны (рис. 1а и 1б, кривые 1). Кроме того, переход от н-С 15Н32 к И-20А снижает (точки А1, рис. 1б), а не увеличивает (рис. 1а) величины Z3 и ©. Для растворителей с пс<10 Z3>>Zk.

При наличии в составе гомологической смеси амидов предельных карбоновых кислот минимум на зависимости Zk = ^ПР) и © = ^ПР) сохраняется (рис. 1в, кривые 2 и 3). Переход от н-С7Н16 к н-С9Н20 увеличивает Z3 при неизменной природе амидов почти до 100 %. Последующий рост пс алканов и замена на И-20А ее практически не изменяет (рис. 1в, кривая 1).

100-

Т-'кч 0//°

50-

■1,0 100-

-0,5 50 -

0-

© г., гк, % -1,0 100

[-0,5 50-

0

10 15 10

Число атомов углерода в молекуле растворителя, пс

Рис. 1. Зависимость 7а (1), 7к (2) и © (3) от числа атомов углерода в молекуле растворителя. Спав в растворителе 3 мас. %, природа: а - С17Н33СОЫН2, б - С21Н41СОЫН2, в - С10.23Н21.47СОКН2. А1 - для И-20А: А1 ^ ^ А2 ^ 7к, А3 ^ в. Комнатная температура, воздушная атмосфера, 0,5 М ЫаС1.

0

-ОД

50-

А2

0,5 50-

V

0 А2

-1,0

0,5

0,5

10

15

ГО 15 Ю 15

Число атомов углерода в молекуле растворителя, пс

Рис. 2. Зависимость 7а (1), 7к (2) и в (3) от числа атомов углерода в молекуле растворителя. СПАВ в растворителе 10 мас. %, природа: а - С17Н33СОМН2, б - С21Н41СОЫН2, в -гомологическая смесь С10.23Н21.47СОЫН2. Остальное - см. подписи к рис. 1.

Для интерпретации наблюдаемых закономерностей представляет интерес рассмотреть условия, при которых адсорбция амидов может быть стимулирована при неизменной природе растворителя-основы (РО). С этой целью Самида в композициях увеличили до 10 мас. %. В присутствии олеамида (рис. 2а) 2а вновь близко к 100 %, а © ^ 1 независимо от природы индивидуального алкана и при переходе к товарному маслу И-20А (рис. 2а, точки А1, А3). Величина 2к в н-С7Н^ снижена до 80 % и далее проходит через минимум (38 %, н-С9Н20), который совпадает по абсциссе оси ПР (пс) с наблюдаемым в присутствии 3 мас. % ингибитора. Затем в более тяжелых алканах (начиная с н-С10Н22) 2к приближается к 100 %, оставаясь таковым и для масляной композиции (рис. 2а, кривая 2, точка А1). Таким образом, ©=1 уже для н-С9Н20 и И-20А, сопровождается одинаковой величиной 2к и существенным различием в 2а (минимум в н-нонане). Складывается впечатление, что степень заполнения поверхности амидом, т.е. его адсорбционная способность в конкретном растворителе, является не единственным фактором, определяющим 2к. С заменой олеамида менее эффективным

С21Н41СОКН2 с той же массовой долей ингибитора качественно картина остается без изменения (рис. 2а, кривые 1 - 3) - минимум вновь наблюдается при н-С9Н20 на зависимости 2к = В(ПР), но становится менее глубоким (рис. 2а, кривая 2). Следует учесть, что молярная масса олеамида - 248 г/моль, а С21Н41СО1ЧН2 - 304 г/моль. Поэтому молярная концентрация последнего снижается в 1,23 раза без учета изменения плотности состава.

В присутствии смеси амидов насыщенных карбоновых кислот вид функции © = :Р(ПР) повторяется (прямая линия, параллельная оси пс при ©, близкой к 1). Можно полагать, что ингибитор занимает все активные центры, вытесняя с них частицы адсорбата любой другой природы (Н2О, С1-) (Изученные составы достаточно водопроницаемы, поэтому адсорбция молекул воды на гидрофильной поверхности углеродистой стали вполне возможна. О наличии воды, в том числе и в виде самостоятельной фазы, свидетельствует высокая скорость анодной реакции Ст3, покрытой исследуемыми составами в 0,5 М №С1 [1, 3]).

Но теперь не только 2к=:Т(ПР), но и зависимость 2а=:(ПР) проходит через минимум (рис. 2а, кривая 1 и 2). Таким образом, величина адсорбционной способности вновь не является единственным фактором, определяющим защитную способность амидов.

Нанесение чистого н-С7Н^ в пределах ошибки эксперимента не изменяет емкость (Сэ) стального электрода в 0,5 М №С1 (рис. 3а) как и сдвиг потенциала от Екор в анодную и катодную область. Таким образом, отсутствуют пики адсорбции - десорбции. Введение в исследуемый состав на базе наиболее легкого алкана 3 мас. % олеамида резко (на 35 мкФ/см2) уменьшает Сэ, которая вновь не зависит от потенциала электрода (в исследуемой области Е, рис. 3а, кривая 3). Последующее увеличение концентрации олеамида до 5 и 7 мас. % вновь приводит к ДСэ>0, которая, однако,

Рис. 3. Зависимость емкости стального электрода (Ст3) от потенциала. СПАВ в композиции с н-С7Н16, формирующей пленку, мас. %: 1 - пленка отсутствует; 2 - 0; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 7; 6 - 10. Природа амида: а - С17Н33СО]ЫН2, б - С21Н41СО]Н2, в - С10-23Н21_47СОКН2. Стрелкой показан потенциал коррозии. 1-ая стрелка относится к 1-ой кривой. Комнатная температура, воздушная атмосфера, 0,5 М №С1.

Рис. 4. Зависимость емкости стального электрода (Ст3) от потенциала. Композиция с н-С9Н20.

Остальное - см. подписи к рис. 3.

Рис. 5. Зависимость емкости стального электрода (Ст3) от потенциала. Композиция с н-С15Н32. Остальное - см. подписи к рис. 3.

Рис. 6. Зависимость емкости стального электрода (Ст3) от потенциала. Композиция с индустриальным маслом И-20А. Остальное - см. подписи к рис. 3.

по абсолютной величине не превышает 4-5 мкФ/см2. Далее Сэ практически не зависит от содержания амида и принята за Сш. В случае амида эруковой кислоты (рис. 3б) и смеси амидов предельных СпН2п+1СООН (рис. 3в) С« достигается уже при наличии в масляной пленке 3 мас. % ингибитора.

Ранее отмечалось наличие минимума на зависимости = ДПР), наблюдаемого на рис. 1 и 2. В связи с этим, можно было ожидать особенностей и в характере кривых Сэ = Д(Е) и Сэ = Д(Самида), полученных в н-С9Н20. Однако в н-нонане зависимость

Сэ=Д(С олеамида

) не претерпевает изменений (рис. 4а). С« соответствует присутствию в пленке композиции 8 мас. % олеамида и равна 2,5 мкФ/см2. С заменой С17Н33СОМН2 на амид эруковой кислоты, подобно ранее наблюдаемому в н-С7Н16, С« достигается уже в присутствии 10 мас. % С21Н«СОМН2 и близка к 7,5 мкФ/см2. Введение смеси амидов насыщенных карбоновых кислот приводит к появлению зависимости Сэ= Д(Самида), а С« при 10 мас. % Сю-23Н21-47СОМН2 равна 5 мкФ/см2 (рис. 4б).

Картина в н-С10Н22 идентична таковой в н-С15Н32 (рис. 5), поэтому в работе не приводится. В масле И-20А (рис. 6) уже 3 мас. % олеамида приводит к С« (7,5 мкФ/см2), напротив Сэ в присутствии С21Н41СО]Ж2 дифференцируется с его концентрацией (С« соответствует 10 мас. % ПАВ и равна 7,5 мкФ/см2). Для смеси амидов предельных карбоновых кислот С« вновь достигается уже с введением 3 мас. % ПАВ.

Из данных емкостных измерений (рис. 3 -6) рассчитаны степени заполнения поверхности (рис. 1 и 2). Далее была сделана попытка оценить природу действия исследованных амидов как ингибиторов коррозии. Использовали широко развитый в литературе подход, суть которого в следующем. Если зависимость ©=Д(1пСПАВ) линейна, тогда процесс адсорбции ПАВ на стали протекает в соответствии с изотермой Темкина

© = Д1п(а0Спав Ь (2)

Д - параметр Темкина, учитывающий природу рас-

творителя, а0 - константа адсорбции на равномерно-неоднородной поверхности.

Для блокировочного действия ингибитора характерна зависимость [5]

1 = 1о(1-©), (3)

где 10, 1 - соответственно плотность тока в отсутствие и при наличии ПАВ.

Энергетическое действие присадки, ведущее к изменению адсорбционного потенциала, описывается уравнением [7]:

1 = ioexp(-ki©). (4)

Учитывая, что Z=(1o - 1инг)/1о = 1- 1инг/1о, а у=10/1, имеем Z=1-1/y. Если у = 1/(1-©), то Z = ©. Следовательно, на равномерно-неоднородной поверхности при блокировочном механизме действия ингибитора имеет место линейная зависимость в координатах Z- 1пСпав, что следует из уравнения: Z=a +(1/f)lnCnAE (5)

Для энергетического действия ингибитора характерна линейная зависимость в координатах lg[1/(1-Z)], 1пСпав (уравнение (6)):

ln[1/(1-Z)] = const! + (const2/f)lnCnAB (6) Если характер рассмотренных закономерностей сохраняется при адсорбции из масляной фазы, то их использование позволит получить дополнительную информацию. При этом необходимо учесть, что масляная пленка достаточно тонка. Оценим возможное количество вещества олеамида в пленке и максимальное число монослоев RCONH2 на стали при предельном переходе на нее амида из органической фазы. Фактически, при этом коэффициент распределения металл/пленка близок к да. Примем плотность композиции равной 0,9 г/см3. Ошибка подобной оценки не превысит 10 %. Толщина пленки 20 мкм, сечение - 1 см2. Легко показать, что количество вещества олеамида в подобном объеме органической фазы составит 7,2 мкМ. Пусть из-за больших размеров молекулы Ci7H33CONH2 монослой состоит из 1014 частиц. Тогда с учетом количества молекул олеамида, находящихся в органической фазе, порядка 4,3-1018, предельная адсорбция на металле составит 4,3-104 монослоев. Таким образом, олеамида в пленке более чем достаточно для блокировки всех активных центров металла. Предельная адсорбция более громоздкого амида C2iH4iCONH2 из органической фазы в подобных условиях приводит к образованию 3,5-104 монослоев.

В качестве примера рассмотрим зависимости, следующие из уравнений (2) -(6), для композиций амидов в изученных

растворителях (рис. 7). Для олеамида в н-гептане логарифмическая зависимость наблюдается в узком концентрационном интервале (рис. 7а). Видимо, адсорбция из него достаточно эффективна, и быстро достигается предельное заполнение. Еще легче этот процесс протекает из товарного индустриального масла. При использовании остальных растворителей в темкинских координатах удовлетворительная корреляция с уравнением прямой наблюдается практически во всем изученном концентрационном интервале. Замена С17Н33СОМН2 на амид эруковой кислоты, в первом приближении, приводит к очень высокой адсорбционной способности из н-С7Н]б, н-С9Н20 и н-С15Н32 (рис. 7б). Для И-20А и н-С10Н22 картина не поддается однозначной оценке. Можно было бы предположить, что из индустриального масла в первую очередь адсорбируются заводские присадки, молекулы С21НнСОМН2 становятся конкурентно-способными только при значительных концентрациях амида в растворителе. Но подобной интерпретации противоречат экспериментальные результаты, наблюдаемые в н-декане, где заводских присадок нет, а зависимость © = ДСпдв) имеет вид, характерный для И-20А. Создается впечатление, что конкурентно-способными амиду являются молекулы н-С10Н22. Но тогда возникает другой вопрос: почему частицы н-С10Н22 конкурентно-способны, а н-С9Н20 и н-С15Н32 -нет? Видимо, сказывается влияние стерического фактора в условиях дисперсионного взаимодействия молекул растворителя и амида с металлом. Вероятна адсорбция амидов и по донорно-акцепторному механизму за счет свободных орбиталей железа.

ОБСУЖДЕНИЕ Исходя из данных рис. 7, можно полагать, что в определенных концентрационных интервалах амиды подавляют коррозию стали за счет блокировки поверхности. Данные рис. 7в исключают возмож-

Рис. 7. Зависимость эффективной степени заполнения поверхности стали © (а и б) и ZH как функция lg[1/(1-Z)] (в) от концентрации ПАВ. а -C17H33CONH2; б - C21H41CONH2. Растворитель а и б: 1 - н-С7Н16; 2 - н-С9Н20; 3 - н-С10Н22; 4 - н-С15Н32; 5 - И-20А. в: 1 - C21H41CONH2 в н-С9Н20;

2 - C10.23H21.47CONH2 в н-С9Н20; 3 - C17H33CONH2 в н-С10Н22; 4 - C10.23H21.47CONH2 в н-С10Н22; 5 - C10.23H21.47CONH2 в н-С15Н32. Комнатная температура, воздушная атмосфера, 0,5 М NaCl.

ность энергетического эффекта СпН2п-1СОМН2. В пользу блокировочного механизма защитного действия амидов говорит и тот факт, что они при комнатной температуре в алкановых углеводородах, видимо, образуют преимущественно мицеллярные структуры. Тогда на поверхности стали адсорбируются не отдельные молекулы амидов, а их мицеллы. Это увеличивает размеры частиц адсорбата и способствует проявлению блокировочного действия. Одновременно, вопреки возможному кооперативному эффекту, способствующему, казалось бы, повышению адсорбционной способности, наблюдается его обратное влияние, приводящее к физической адсорбции мицелл. Тогда агрегирование затрудняет донорно-акцепторное взаимодействие. Этим объясняется и конкурентоспособность молекул неполярных алканов с амидами за активные центры, что становится возможным, если энергия адсорбции тех и других невелика.

Видимо, и в этих условиях сохраняется эффект энергетической неоднородности поверхности стали. В подобном случае функции ДНадс. = :(Самида) и ДНадс. = А(ПР) могут заметно различаться. Тогда в одном интервале концентрации адсорбируются преимущественно мицеллы, в другом - не агрегированные молекулы растворителя (МР). Если ДНадс. мицелл заметно превышает ДНадс. МР, то © приближается к 1 уже при наличии в пленке минимальной концентрации амидов, что часто наблюдается экспериментально (рис. 3 - 6).

Следует учесть, что ДНадс. на наиболее энергетически активных центрах поверхности может быть достаточной для разрушения агрегатов. Это способствует адсорбции отдельных молекул. В таких условиях сорбция амидов носит смешанный молекулярно-мицеллярный характер. Его реализация может снижать эффективность блокировки поверхности, что, в частности, характерно для н-С9Н20 (рис. 1 и 2), когда 2к уменьшается и зависимость 2к = А(ПР) проходит через минимум.

Наблюдаемое экспериментально отсутствие корреляции между величинами 2к и © можно объяснить иначе. Мицеллярная или молекулярно-мицеллярная поверхностная пленка является ажурной, что способствует подводу к корродирующей поверхности реагентов, обусловливающих протекание парциальных электродных реакций (О2, Н2О). Можно предположить, что мицел-лярная структура пленки способствует и влагопе-реносу. Дело в том, что мицеллы поверхностной пленки могут поглощать воду по механизму поверхностной или объемной солюбилизации. В условиях солюбилизационного насыщения вода, расходуемая в результате парциальных электрод-

ных реакций, подводится из объема раствора, возмещая ее потери. Движущей силой процесса является градиент концентрации солюбилизированной воды на потолке органической фазы, примыкающей к металлу, и ее дне (со стороны раствора). Такой подход позволяет объяснить и заметное влияние природы растворителя на величины предельных катодных токов (1пред), которые иногда превышают 1дред. по кислороду на незащищенной поверхности [8]. Дело в том, что вода в подобных условиях может оказывать расклинивающее действие, облегчая подвод кислорода О2. С другой стороны, 1пред. может быть не по О2, а по Н2О. Тогда его величина будет зависеть от природы растворителя, что и наблюдается экспериментально [8]. Дело в том, что природа межмицеллярной жидкости, видимо, влияет на структуру и солюби-лизирующую способность мицелл по отношению к молекулам Н2О.

Следует отметить, что возможна солюби-лизация и молекул воды, и сольватных форм поверхностно-активных анионов. Это объясняет высокую электропроводность пленок на органической основе и анодное растворение металлов по механизму комплексообразования.

Отсутствие корреляции, наблюдаемое в ряде случаев между 2а=:Р(пс) и 2к=:Р(пс), объясняется следующим. При анодной поляризации возрастает заряд поверхности стали, что может способствовать адсорбции молекул и повышению энергии связи амид - железо. Например, при адсорбции по атому азота, имеющему дробный отрицательный заряд. В первом приближении, в соответствии с представлениями ионизации по механизму комплексообразования Я.М. Колотыркина, меняются соотношения в энергии взаимодействия частиц адсорбата с поверхностью металла и объемом жидкой (органической) фазы. Если первый эффект возрастает в большей мере, то повышается защитное действие ингибитора по сравнению с наблюдаемым при Екор.

Таким образом, в определенных условиях коррозия металлов под пленками на основе органических растворителей носит электрохимический характер. Механизм парциальных электродных реакций под ними определяется лишь природой металлической фазы. Особенность же коррозии может заключаться в дисперсионном взаимодействии ингибирующих частиц и молекул органической компоненты пленки с поверхностью металла, обусловливающем их конкурентно-способность за активные центры. Частицами адсорбата под тонкими пленками на основе органических составляющих могут быть преимущественно мицеллы

ПАВ. Их структура и определяет условия массо-переноса стимуляторов коррозии к корродирующему металлу, механизм защитного действия и защитную способность агрегатов ПАВ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вигдорович В.И., Софронова Н.В., Шель Н.В. //

Защита металлов. 1996. Т. 32. № 1. С. 56-60.

2. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М.: Химия. 1985. 312 с.

3. Таныгина Е.Д., Соловьева Н.Е. // Материалы докл. Х-й Межрегиональной научно - технич. конференции "Проблемы химии и химической технологии". Тамбов. 2003. С. 194-197.

4. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Соловьева Н.Е. //

Коррозия: материалы, защита. 2003. № 1. С. 32-37.

5. Дамаскин Б.Б., Петрий О. А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1986. 334 с.

6. Физико-химические методы анализа. (под ред. Алесковского В.Б. и Яцимирского К.Б.) Л.: Химия. 1971. 424 с.

7. Антропов Л.И. // Защита металлов. 1977. Т. 13. № 4. С. 387-396.

8. Вигдорович В.И., Шель Н.В. // Труды Всерос. конф. по коррозии и электрохимии - мемориал Я.М. Колотыркина. М.: Изд-во "Просветитель" 2003. С. 213 - 226.

Кафедра аналитической химии и экологии

УДК 621.926

P.B. KIS, В.Е. МИЗОНОВ, CS. MIHALYKO, B.G. LAKATOS

АСИМПТОТИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ РАЗНОСТНЫХ УРАВНЕНИЙ КИНЕТИКИ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ В ЗАМКНУТОМ ЦИКЛЕ

(College of Dunaujvaros, Hungary, Ивановский государственный энергетический университет, Россия, University of Veszprem, Hungary)

Предложена и проанализирована математическая модель кинетики измельчения в замкнутом цикле, выраженная в форме разностных уравнений с запаздывающим временем. Для получения и исследования асимптотических решений уравнения записаны в матричной форме и исследованы через собственные векторы соответствующих матриц.

Целью настоящей работы является математическое моделирование кинетики измельчения материалов в мельничной установке, работающей по замкнутому циклу и состоящей из собственно мельницы и мельничного классификатора, выделяющего достаточно измельченные частицы в готовый продукт и возвращающего крупные частицы на повторное измельчение [1]. Для построения модели будем считать процесс измельчения одномерным и распределенным вдоль определяющей координаты мельницы, а процесс классификации локализованным.

Переработка материала в мельнице состоит из собственно измельчения и из транспорта материала вдоль мельницы, причем разные фракции могут иметь разную среднюю скорость движения и его стохастическую составляющую.

При описании собственно измельчения воспользуемся популяционно-балансовой моделью, представив, следуя [1,2], селективную функцию в виде 8(1)=К8-1а, а распределительную как

Б(Ь,1)=Ф-(1/Ь)у+(1-Ф)-(1/Ь)р, где L и 1 - текущий и фиксированный размеры частиц, а, в, у и Ф - параметры, зависящие, главным образом, от свойств размалываемого материала.

Для построения дискретной модели распределенного процесса разобьем длину мельницы на I равных секций длиной Ьу и обозначим координату секции как у =3'^. Весь спектр размеров перерабатываемых частиц также разобьем на конечное число фракций, ограниченных размерами частиц [11_1,11], и будем оперировать номером фракции 1. Наконец, введя временной шаг моделирования т, будем рассматривать состояние процесса в дискретные моменты времени 1п=п-т.

Состояние процесса охарактеризуем массой частиц ц^,^,^), находящихся в момент времени ^ в _)-ой секции и принадлежащих к 1-ой фракции, и введем переходные вероятности

Рк,1=т'^(1к-1/2)'(Б(1к-1/2,11)- ^к-ШЛ-^Х показывающие доли частиц, переходящих при измельче-