Сравнительное исследование взаимодействия фрагментов молекул целлюлозы и хитозана с n-метилм0рф0лин-м-0ксид0мл5/жгго методом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.458.81

СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФРАГМЕНТОВ МОЛЕКУЛ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ХИТОЗАНА С N-МЕТИЛ-МОРФОЛИН-М-ОКСИДОМ AB INITIO МЕТОДОМ

© Н.П. Новоселов1, Е.С. Сашина1, С.А. Трошенкова1, В.Е. Петренко2

1 Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, ул. Б. Морская, 18, Санкт-Петербург, 191065 (Россия)

2Институт химии растворов РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, 153024 (Россия)

С целью выявления различий в механизме растворения целлюлозы и хитозана в №метилморфолин-Ы-оксиде ab initio методом (RHF/6-31G*) рассчитаны параметры взаимодействия фрагментов полисахаридов с растворителем. В качестве фрагментов рассматривались соединенные между собой Р-1,4-глюкозидными связями три молекулы р,Б-глюкопиранозы (модель целлюлозы) и три молекулы 2-амино-2-дегидрокси-Р,Б-глюкопиранозы (модель хитозана). Исследованы две схемы взаимодействия, при которых растворитель подходит к центральному звену с разных сторон. Образование молекулярных комплексов фрагментов полисахаридов с молекулой растворителя сопровождается экзотермическим эффектом.

Введение

Для переработки через стадию растворения широко используют пленко- и волокнообразующие полисахариды целлюлозы, хитина, хитозана. В последние десятилетия для получения растворов целлюлозы в промышленности развитых стран используют апротонный донорный N-метилморфолин-Ы-оксид (NMMO), который образует с гидроксильными группами полимера прочные сольватные комплексы с переносом заряда [1, 2]. Хитозан по своему химическому строению отличается от целлюлозы только одной группой в элементарном звене (при углеродном атоме С2 в пиранозном цикле вместо ОН у хитозана аминогруппа, рис. 1), однако это существенно уменьшает его растворимость в NMMO. Можно предположить, что замена гидроксильной группы на аминогруппу приводит к уменьшению акцепторных свойств и обусловливает снижение энергии взаимодействия с донорным NMMO, что было показано на примере уменьшения экзотермичности взаимодействия хитозана в сравнении с целлюлозой с различными по природе растворителями [3]. Для выяснения особенностей образования молекулярных комплексов могут оказать неоценимую помощь методы компьютерного моделирования, которые позволяют исследовать механизм и энергию сольватации [1-5]. Целью данной работы является сравнение энергий взаимодействия целлюлозы и хитозана с NMMO квантово-химическим методом.

а) CH2OH

' -O

\OH J ho\l—/

OH

O

Рис. 1. Химические формулы целлюлозы (а) и хитозана (б)

* Автор, с которым следует вести переписку.

Методика расчетов

Расчеты оптимальных геометрических параметров (длин связей, валентных и торсионных углов) и полной энергии молекул и их комплексов проводили ограниченным методом Хартри-Фока в рамках теории функционала плотности с трехпараметрическим функционалом B3LYP в базисе 6-31G (d,p), с использованием программы для квантово-химических вычислений Gaussian 98 [6]. Равновесную геометрию определяли минимизацией полной энергии относительно межъядерных расстояний. В качестве начального приближения использовали Z-матрицу координат атомов для каждой молекулы в пространственной модели, построенную с помощью программы HyperChem6. Для наглядного изображения молекул и их комплексов взяли программу ChemCraft.

В качестве моделей макромолекул целлюлозы и хитозана использовали фрагменты, состоящие из трех гликозидных остатков - целлюлозу моделировали тремя молекулами p-D-глюкопиранозы, соединенными между собой р-1,4-глюкозидными связями (целлотриозой), хитозан - соединенными р-1,4-глюкозидными связями тремя молекулами 2-амино-2-дегидрокси-в^-глюкопиранозы. Взаимодействие растворителя осуществлялось с центральным глюкозидным звеном исследуемых триоз. В расчетах предусматривались две схемы взаимодействия, когда молекула растворителя приближается к рассматриваемым фрагментам полисахаридов с разных сторон (схемы I и II). Такие варианты ранее рассчитаны для целлобиозы [2]. Энергии образования комплексов рассчитывали как разность между энергией комплекса и суммарной энергией составляющих его изолированных молекул.

Результаты и их обсуждение

В таблицах 1 и 2 приведены расчетные значения длин связей, валентных и торсионных углов в молекулах целлотриозы и тримера хитозана и их изменения при образовании комплексов с NMMO по схемам I и II. Изменения длин связей, валентных и торсионных углов свидетельствуют об образовании водородных связей между молекулами триоз и растворителем.

В целлотриозе происходит разрыв внутримолекулярной водородной связи О2Н2...О6' (длина 1.91 А) и образование двух связей с кислородом группы N^-O группы растворителя О2Н2...О8 и О6'Н6'...О8 (схема I, рис. 2) или разрыв связи О3'Н3'...О5 (длина 1.93 А) с образованием О6Н6...О8 и О3'Н3'...О8, если молекула растворителя располагается с другой стороны (схема II, рис. 3).

Для тримера хитозана при схеме I взаимодействия образуется Н-связь между О6'Н6' и кислородом О8 молекулы растворителя (рис. 4), а в случае приближения молекулы растворителя с противоположной стороны под его влиянием в исследуемом фрагменте разрывается внутримолекулярная связь О3'Н3'...О5 (длина 1.89 А) и образуются две новые О6Н6...О8 и О3'Н3'...О8 (схема II, рис. 5). Остальные характерные для изученных тримеров внутримолекулярные Н-связи сохраняются.

Энергии образования комплексов «триоза - растворитель» приведены в таблице 3. Можно видеть, что образование комплексов с растворителем по схеме I и II для обоих триоз сопровождается экзотермическим эффектом, причем взаимодействие NMMO с фрагментом хитозана лишь немногим слабее, чем с фрагментом целлюлозы. Для целлотриозы термодинамически более выгодно взаимодействие по схеме I, для фрагмента хитозана эта схема сопровождается выделением меньшего количества энергии, поскольку образуется лишь одна водородная связь с растворителем. Можно заключить, что причиной плохой растворимости хито-зана в полярных органических растворителях на примере NMMO не является слабая энергия взаимодействия с растворителем.

Таблица 1. Равновесная геометрия глюкозидных колец Р, Р' и Р" целлотриозы и ее изменения при образовании комплексов с КММО по схемам I и II

Межатомные расстояния г, А Схема I Схема II

Дг Дг

в в' в" в в' в" в в' в"

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

C1C2 1,532 1,535 1,535 0,003 0,001 0 0,002 -0,008 0

C2C3 1,528 1,526 1,524 0,001 -0,002 0 -0,003 0,002 0,001

C3C4 1,54 1,54 1,533 -0,003 -0,001 0 -0,001 0,001 0

C4C5 1,536 1,537 1,538 0,001 0,002 0 0,004 0,007 -0,001

Окончание таблицы 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

С505 1,414 1,43 1,432 0,017 0,002 0 0,014 0,004 -0,002

05С1 1,436 1,42 1,436 0,005 -0,007 0,002 -0,015 -0,006 0

01С1 1,39 1,399 1,39 -0,006 0,004 -0,001 0,013 0,004 -0,005

02С2 1,409 1,413 1,409 -0,001 0,001 0,001 0,002 0,014 0,007

03С3 1,411 1,411 1,415 0,004 0,003 0 0,003 -0,002 0

04С4 - - 1,42 - - 0 - - -0,001

06С6 1,429 1,43 1,43 0,001 -0,015 -0,001 -0,021 -0,003 0

01Н1 - 0,97 - - 0 - - 0 -

02Н2 0,977 0,969 0,977 0,019 0 0 -0,002 0 -0,01

03Н3 0,973 0,973 0,969 0,001 -0,001 0 -0,001 0,023 0

04Н4 - - 0,971 - - 0 - - 0

06Н6 0,966 0,966 0,965 0 0,019 0 0,019 0 0

Валентные V, град ДV ДV

углы в в' в" в в' в" в в' в"

С1С2С3 110,5 110,8 109,4 0,6 -0,5 0 -0,1 0,3 0

С2С3С4 110,9 110 111,2 0,4 0,2 0 -0,5 1,7 -0,1

С3С4С5 112,3 112,1 111,5 -0,6 0,9 0,1 1 1,7 0

С4С505 108 109 109,5 0 1 0,2 2,6 2,5 -0,3

С505С1 112,6 112,9 113,1 0,5 0,5 0,1 1,1 0,7 0

05С1С2 111,4 110,9 111,5 -0,7 -0,2 0,2 -0,6 -1,6 -1,3

01С1С2 107,5 111,2 107,7 0,4 -0,4 0 -0,8 0,3 0,4

02С2С3 109,2 109,4 109,3 -0,1 0,1 0 0,2 -0,3 -0,5

03С3С4 110,9 111 110 0,4 0,2 -0,1 0,5 -2,3 0

04С4С5 - - 112,4 - - - - - 0,3

06С6С5 109,3 109,6 108,2 0,2 3,9 0,1 4,9 0,9 0,4

С6С505 106 105,5 104,9 -0,1 2,4 0 0,9 -2,1 0,3

С101Н1 - 107 - - -0,5 - - -0,4 -

С202Н2 107,4 106,1 107,4 2,2 -0,5 0,1 -1,3 -0,3 -0,6

С303Н3 107,4 107,2 105,5 -0,1 -0,4 0 -0,3 -0,1 -0,1

С404Н4 - - 106,8 - - - - - -0,1

С606Н6 107,8 107,8 108,6 0 -1,7 0 2,6 0 0

Торсионные Т,град ДТ ДТ

углы в в' в" в в' в" в в' в"

С1С2С3С4 47,7 49,5 51 -0,1 0,7 0,1 2,6 -1,7 0,6

С2С3С4С5 309,9 306,7 308,4 -0,3 5,1 -0,1 2,6 12,2 0,5

С3С4С505 56,1 55,2 54,6 0,8 -4 -0,2 -6 -10,5 -0,3

С4С505С1 296,9 298 299,8 -0,9 2,7 0,6 5,2 4,1 -1,3

С505С1С2 63,6 63 61,9 -0,7 0,4 -0,5 -1,1 2,5 1,9

05С1С2С3 305,9 304,4 304,5 1,44 -2,2 0 -3,56 -3,7 -1,4

01С1С2С3 187,5 183,5 186 1,5 -1,9 0,1 -2 -3 -1,6

02С2С3С4 167,9 170,5 170,4 0,5 0,7 0,1 3,2 -1,4 1,5

03С3С4С5 189,7 189,6 186,8 -0,3 1,2 0 2,3 7,1 0,8

04С4С505 - - 173,2 - - - - - -0,2

06С6С505 201,8 201,9 177,6 -1,3 62,7 0,2 78,9 -11,3 -0,3

С6С505С1 173,1 174,1 177,8 -0,7 3,3 0,8 7,1 4,3 -1,3

С2С101Н1 - 68 - - - - - 3,1 -

С3С202Н2 179,1 189,4 179,8 -28,6 -116,3 -0,4 -5,7 1,6 -7,3

С4С303Н3 303,1 303,2 308,4 1,4 -111,6 -0,4 4,2 -70,5 0

С5С404Н4 - - 50,3 - - - - - -0,3

С5С606Н6 165,3 166 185,8 -1,6 112 1,7 -108,5 4,2 -0,1

Таблица 2. Равновесная геометрия глюкозидных колец в, в' и в'' тримера хитозана и ее изменения при образовании комплексов с КММО по схемам I и II

Межатомные расстояния г, А Схема I Схема II

Дг Дг

в в' в" в в' в" в в' в"

С1С2 1,526 1,533 1,529 0,003 0 0 0,004 -0,007 0,002

С2С3 1,530 1,529 1,526 0,002 -0,001 0 -0,004 0 0

С3С4 1,535 1,534 1,527 0 0 0 -0,003 -0,001 0

С4С5 1,538 1,538 1,539 0 0,002 0 0,004 0,005 0

С5О5 1,434 1,429 1,432 -0,001 0,000 0 -0,004 0,003 -0,002

О5С1 1,442 1,426 1,443 0,002 -0,007 0,001 -0,014 -0,004 0,001

О1С1 1,388 1,397 1,388 -0,001 0,003 0 0,014 0,002 -0,004

С2№ 1,458 1,457 1,458 -0,001 0,001 0 0,002 0,005 0,001

О3С3 1,417 1,418 1,420 0,001 0,001 0 0,003 -0,008 0

О4С4 - - 1,420 - - 0 - -! 0

О6С6 1,427 1,428 1,430 0 -0,013 0 -0,018 -0,001 0

О1Н1 - 0,969 - - 0 - - 0 -

№Н7 1,020 1,016 1,019 0 0 0 0 0,001 -0,003

№Н8 1,017 1,016 1,017 0 0 0 0 0,002 0

О3Н3 0,974 0,974 0,968 0 -0,001 0 -0,001 0,014 0

О4Н4 - - 0,971 - - 0 - - 0

О6Н6 0,966 0,966 0,965 0 0,026 0 0,022 0 0

Валентные V,град ДV ДV

углы в в' в" в в' в" в в' в"

С1С2С3 109,9 110,6 108,8 -0,8 -0,3 0,1 -0,5 -0,3 -0,4

С2С3С4 111,1 110,8 111,7 0,5 0,5 -0,1 -0,2 1,3 0

С3С4С5 111,1 110,7 110,2 -0,1 0,6 0 1,0 0,5 0

С4С5О5 108,3 109,0 109,7 -0,2 1,3 0,1 2,4 1,5 -0,1

С5О5С1 113,3 113,8 113,9 0,1 0,6 0,1 0,5 1,0 -0,2

О5С1С2 110,1 110,2 110,4 -0,5 -0,2 0 -0,6 -1,0 -0,7

О1С1С2 108,3 112,2 108,4 0,9 -0,2 0 0 0,6 0,4

ЮС2С3 109,7 109,4 110,0 -0,5 -0,1 0,1 0,1 -1,0 -0,4

О3С3С4 112,1 112,1 110,8 -0,1 0,3 0 0,1 -1,5 0

О4С4С5 - - 112,5 - - 0 - - 0,1

О6С6С5 108,9 109,2 108,1 0,2 3,8 0 5,8 0,9 -0,1

С6С5О5 106,7 106,1 105,0 -0,2 1,7 0 0,5 -2,0 0,2

С1О1Н1 - 106,7 - - -0,5 - - -0,1 -

С2ЮН7 109,0 109,6 109,2 2,5 -0,3 -0,1 -1,0 -0,1 0,4

С2ЮН8 108,1 108,7 108,4 0,2 0 0 -0,2 -1,6 0,2

С3О3Н3 107,4 107,4 105,9 -0,1 -0,4 0 -0,1 1,0 0

С4О4Н4 - - 106,8 - - 0 - - 0

С6О6Н6 107,4 107,3 108,6 0,0 -0,7 0 4,0 0,0 0

Торсионные Т ДТ ДТ

углы в в' в" в в' в" в в' в"

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

С1С2С3С4 308,8 309,2 306,3 -0,5 -0,5 -0,1 -2,0 -0,4 -0,7

С2С3С4С5 52,0 51,8 53,2 -0,1 -2,3 0,2 -3,0 -4,0 -0,3

С3С4С5О5 304,1 304,1 305,7 0,5 4,1 -0,1 5,9 5,8 0,5

С4С5О5С1 62,7 62,5 60,0 0,5 -2,8 -0,2 -4,4 -2,6 0,6

С5О5С1С2 296,4 297,8 298,2 -1,3 0,1 0,3 -0,1 -1,0 -1,5

О5С1С2С3 55,6 54,6 56,3 0,8 1,6 -0,1 3,9 2,2 1,4

О1С1С2С3 173,6 174,6 174,3 1,0 1,4 -0,2 3,1 2,0 1,8

ШС2С3С4 189,1 188,6 187,4 -1,0 -0,3 -0,1 -2,6 -361,0 13,6

О3С3С4С5 171,5 171,3 174,0 0,2 -1,5 0,2 -2,4 -1,1 -0,2

О4С4С5О5 - - 187,4 - - -45,8 - - 0,5

Окончание таблицы 2

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

06С6С505 148,8 149,2 182,3 3,5 -54,8 0,0 -70,0 9,7 0

С6С505С1 186,6 186,6 182,1 0,6 -2,6 -0,3 -6,5 -2,3 0,7

С2С101Н1 - 294,2 - - -5,5 - - -0,5 -

С3С2ЮН7 187,4 184,8 187,3 12,6 -0,6 0,2 6,3 -3,0 6,6

С3С2ЮН8 305,1 302,9 305,4 12,1 -0,7 0,1 5,1 -4,4 5,7

С4С303Н3 55,3 54,8 52,9 1,9 -2,3 0 -3,9 67,3 0,1

С5С404Н4 - - 309,9 - - -0,1 - - 0,1

С5С606Н6 188,5 188,2 173,7 2,3 -88,3 -0,5 120,4 4,8 -0,1

Таблица 3. Параметры молекулярных комплексов триоза - КММО, рассчитанных по схемам взаимодействия I и II

Целлотриоза - 1ЯММ0 Тример глюкозамина - ЫММ0

Водородные связи Длина связи, А Энергия образования комплекса, ккал/моль Водородные связи Длина связи, А Энергия образования комплекса, ккал/моль

СХЕМА I

О2Н2 ЦТ . О6'Н6' ЦТ ■ 08ЫММ0 ■ ■ 08 ЫММ0 76 ОО 00 -24.7 06'Н6' ХИТ . ■■ 08 ЫММ0 1,70 -17,4

СХЕМА II

О6Н6цТ .. О3'Н3'ЦТ . 08 ЫММ0 ■ 08 ЫММ0 4 1 -22.9 06Н6 хит ■ 03'Н3'хит ■ ■08ЫММ0 ■ 08ЫММ0 1,75 1,70 -21,8

По-видимому, экспериментально обнаруженное различие в растворимости объясняется особенностями структуры целлюлозы и хитозана и разной природой стабилизирующей их сил. Для подтверждения приведем полученные авторами [7] с использованием метода САМБ и программы Сгтшв II расчетные величины энергии деструкции моделей полисахаридов, разделенные на отдельные вклады различных по природе сил. Как показали расчеты, в стабильности целлюлозы важнейшую роль играют межмолекулярные Н-связи, энергия которых оценена как 15,84 ккал/моль. Кристаллическая структура хитина и его производного хитозана фиксируется за счет высокой электростатической энергии взаимодействия: до -112,0 ккал/моль у хитина, немногим меньше у хитозана.

Рис. 2. Пространственное расположение атомов Рис. 3. Пространственное расположение атомов

в комплексе целлотриоза - КММО (схема I) в комплексе целлотриоза - КММО (схема II)

Рис. 4. Пространственное расположение атомов в Рис. 5. Пространственное расположение атомов в

комплексе тример хитозана - NMMO (схема I) комплексе тример хитозана - NMMO (схема II)

Таким образом, наличие аминогруппы практически не уменьшает экзотермичности комплексообразова-ния с NMMO в сравнении с целлюлозой, но в ее присутствии основной вклад в устойчивость хитозана к сольватации вносит электростатическая энергия. Преодолеть эту энергию и разрушить кристаллическую структуру хитозана могут только растворители с сильным ионным взаимодействием (растворы солей, кислот), что и наблюдается на практике. Поскольку в стабильности структуры целлюлозы ведущую роль играют водородные связи, NMMO является для нее термодинамически хорошим растворителем.

Выводы

1. Проведенное ab initio исследование позволило сравнить энергии образования комплексов целлотриоза - NMMO и тример хитозана - NMMO по разным схемам, когда молекула растворителя взаимодействует с центральным звеном триозы с разных сторон.

2. Образование комплексов с растворителем по схемам I и II для обоих фрагментов сопровождается экзотермическим эффектом. Для целлотриозы термодинамически более выгодно взаимодействие по схеме I; для фрагмента хитозана эта схема сопровождается выделением меньшего количества энергии, поскольку образуется лишь одна водородная связь с растворителем.

3. Экзотермичность образования комплексов NMMO с фрагментом хитозана свидетельствует о том, что причиной плохой растворимости хитозана в NMMO является более высокая в сравнении с целлюлозой прочность межмолекулярных связей в кристаллической решетке полимера, а также их электростатическая природа.

Список литературы

1. Maia E., Peres S. // Nouv. J. Chim. 1983. V. 7. №2. Р. 82-86.

2. Novoselov N.P., Taeger E., Tretyak V.M. et al. // Lenzinger Berichte. 1997. V. 76. S. 84-88.

3. Иванов А.В., Шмаков В.А., Сопин В.В., Цветков В.Г., Голицын В.П., Марченко Г.Н. Особенности взаимодействия целлюлозы, хитина, хитозана с некоторыми растворителями // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по термодинамике органических соединений. Минск, 1990. С. 223.

4. Muller-Dethlefs K., Hobza P. // Chem. Rev. 2000. V. 100. №1. P. 143.

5. Kwang S.K., Tarakhwar J. Y-L. // Ibid. №11. P. 4145.

6. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 98, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.

7. Sakanishi K., Ikeyama N., Sakaki T. et al. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. V. 38. 2177-2181.

Поступило в редакцию 1 декабря 2006 г.