CC BY
19
УДК 661.728.86
С. М. Романова, Г. Н. Мустафина, А. М. Мадякина, М. В. Хузеев
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НИТРАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ПРОПИЛОВЫМ СПИРТОМ И ЕГО ИЗОМЕРОМ
Ключевые слова: нитрат целлюлозы; нуклеофилы; спирты; замещение нитратных групп; алкоксилирование.
Изучено взаимодействие высокоазотного нитрата целлюлозы с пропанолом и изопропанолом. В результате установлены оптимальные условия протекания реакции и ее преимущественные направления, а именно, замещение нитратной групп на алкоксирадикал, раскрытие цикла глюкопиранозы с присоединением к образовавшимся свободным связям фрагмента спирта и омыление нитратных групп.
Keywords: nitrates of cellulose; nucleophiles; alcohols; replacement of the nitrate group; alkoxylation.
Studied in the paper is the interaction cellulose nitrates with propyl and isopropyl alcohols. As a result, the optimal reaction conditions and its preferential direction, namely, replacement of the nitrate group by alkoxyradical, glucopy-ranose ring opening and partial saponification of the nitrate group.
Введение
В настоящее время практически все индустриально развитые страны несут определенные затраты наутилизацию боеприпасов, которые на сегодняшний день морально устарели. При их длительном хранении медленно происходят процессы, связанные с изменением физико-химических характеристик взрывчатых веществ, структуры металлов, что приводит к возникновениюаварийных ситуаций при обращении с ними. Методы их утилизации в большинстве своем сводятся к фрагментации снаряда на составные части, взрывчатое вещество выпрессовы-вается и сжигается в специальных бронепечах. Такой метод является небезопасным и экономически невыгодным. В связи с этим в последние годы большое внимание уделяется утилизации нитрат-целлюлозных порохов путем физико-химической переработки с целью получения продуктов народнохозяйственного назначения [1-6].
Целью данной работы является изучение возможности химической модификации устаревших нитратов целлюлозы в продукты с новыми эксплуатационными свойствами.
Задачаисследований заключалась в разработке способа получения смешанных эфиров целлюлозы реакцией переэтерификации нитратных групп азотнокислых эфиров целлюлозы пропиловым иизопро-пиловым спиртами, в выявлении преимущественных направлений протекания процессов.
Экспериментальная часть
Методы физико-химических исследований
ИК-спектры записывались на спектрометре ЦЯ-20. Образец исходногоНЦ массой 0,1 г растворяли в 3 мл этилацетата. Образец наносился на солевую пластинку (стекло из №С1).
ЯМР1Н спектры записывались на спектрометре СХР-100 (Вгикег), при частоте Vн= 360 и 200 МГц. Внутренний стандарт (СН3)^, растворитель -дейтерированный диметилсульфоксид.
Характеристическуя вязкость определяли на вискозиметре Уббелоде в ацетоне.
Характеристика исходного нитрата целлюлозы:
СбН702(ОН)о,87^02)2,13^азл=205-2100С
Характеристическая вязкость (п) 1,25. ИК-спектр, V, см-1: 750, 840, 1250, 1280, 1430, 1670-1650 (^N0^ ^^^N0^; 1070 (С-О-С); 1170-1120 (глюкопиранозное кольцо); 2925, 2850 (С-Н); 36003200 (-ОН). Найдено, %: С27,70; Н 3,09; N 11,73. Вычислено, %: С27,92; Н3,04; N 11,55.
Общая методика проведения эксперимента
Взаимодействие НЦ с н-пропанолом и изопропано-лом проводили в гомогенной среде пиридина.
В четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, загрузили 1 г НЦ, растворилиего в 30 мл пиридина и добавили спирт из расчета 6 моль на каждую нитратную группу полимера. Реакции проводили при температуре 50°С в течение заданного времени.
В результате проведения реакции получали гомогенный раствор, который затем выливали в дистиллированную воду. Полученную суспензию отфильтровывали от твёрдого продукта на воронке Шотта. Твердый осадок многократно промывали дистиллированной водой для удаления пиридина и высушивали на воздухе до постоянного веса. Очищенный продукт представляет собой порошок желто-оранжевого цвета.
Характеристики полученных продуктов:
При взаимодействия НЦ с изопропанолом:
1) С6Н7О2(ОНЬ5^О2)1,З(СЗН7О)0,48
(^=50 °С; т=2 ч):выход 74 %Лразл=210-220°С. Характеристическая вязкость (п) 1,12. ИК-спектр, V см-1:750, 840, 1250, 1280, 1650-1670(-0N02, -СН2-0N02); 1070 (С-О-С); 1120-1170 (глюкопиранозное кольцо); 2850, 2925 (С-Н); 3200-3600 (-ОН); 1375, 1460, 2960 (С-Н) в группировке -СН3; 1430, 1465(С-Н) метиленовой группы СН2. ЯМР :Н спектр (ТМС, ^3)^0), 5, м.д.:5,75 (Н3); 5,15 (Н24); 4,8 (Н6); 4,1 (Н1,5); 2,0821; 1,2847(-СН2-); 0,8651, 0,8621 (-СН3), 7,4; 7,8; 8,6 (протон при карбонильной функции). Найдено, %: С 36,25; Н 4,53; N 7,91. Вычислено, %: С 37,02; Н 4,81; N 7,55.
2) СбН7О2(ОНЬ4^О2)1,14(СзН7О)0,55
(^еак=50 °С; т=2,5 ч): выход 69 %. tразЛ=210-220°С. Характеристическая вязкость (п) 0,97. ИК-спектр, V см-1:750, 845, 1250,1280, 1653-1670(-ONO2, -СН2-ONO2); 1075 (С-О-С); 1120-1175 (глюкопиранозное кольцо); 2850, 2925 (С-Н); 3200-3600 (-ОН); 1380, 1455, 2960 (С-Н) в группировке -СН3; 1435, 1465(С-Н) метиленовой группы СН2. ЯМР :Н спектр (ТМС, (CD3)2S0), 5, м.д.:5,75 (Н3); 5,15 (Н24); 4,8 (Н6); 4,1 (Н ); 2,0821; 1,2847(-СН2-); 0,8651, 0,8621 (-СН3), 7,4; 7,8; 8,6 (протон при карбонильной функции). Найдено, %: С38,48; Н5,17; N6,61. Вычислено, %: С38,74; Н5,13; N6,72.
3) С€Н7О2(ОН)1,55^О2)017(СЗН7О)0175
(tрeак=50 °С; т=4 ч):выход 64 %. ^=210-220 °С.Характеристическая вязкость (п) 0,95. ИК-спектр, V см-1:7450, 835, 1250, 1280, 1650-1668(-ONO2l -CH2-ONO2); 1070 (С-О-С); 1120-1170 (глюкопиранозное кольцо); 2845, 2925 (С-Н); 32003600 (-ОН); 1375, 1460, 2963 (С-Н) в группировке -СН3; 1430, 1465(С-Н) метиленовой группы СН2. ЯМР 1Н спектр (ТМС, 5, м.д.:5,75 (Н3);
5,15 (Н2 1 4); 4,8 (Н6); 4,1 (Н1, 5); 2,0821; 1,2847(-СН2-); 0,8651, 0,8621 (-СН3), 7,4; 7,8; 8,6 (протон при карбонильной функции). Найдено, %: С44,12; Н6,32; N4,16. Вычислено, %: С44,02; Н6,15; N4,34.
4) С6Н7О2(ОН)17^О2)О15(С3Н7О)О,8
(tрeак=50 °С; т=5 ч):выход 56 %. ^азл=210-220°С. Характеристическая вязкость (п) 0,90. ИК-спектр, V см-1:750, 840, 1250, 1285, 1650-1670(-ONO2 , -СН2-ONO2); 1070 (С-О-С); 1120-1175 (глюкопиранозное кольцо); 2852, 2925 (С-Н); 3200-3600 (-ОН); 1375, 1460, 2960 (С-Н) в группировке -СН3; 1430, 1465(С-Н) метиленовой группы СН2. ЯМР :Н спектр (ТМС, ^3)^0), 5, м.д.:5,75 (Н3); 5,15 (Н24); 4,8 (Н ); 4,1 (Н15); 2,0821; 1,2847(-СН2-); 0,8651, 0,8621 (-СН3), 7,4; 7,8; 8,6 (протон при карбонильной функции). Найдено, %: С46,49; Н6,71; N3,11. Вычислено, %: С46,23; Н6,54; N3,22.
При взаимодействия НЦ с пропанолом:
1) СбН702(0Н)1, 15(ONO2)1l56(CзН7О)0l3
(tрeак=50 °С; т=2 ч): выход 71 %. tрaзл= 210-220°С. Характеристическая вязкость (п) 1,12. ИК-спектр, V см-1:755, 840, 1250, 1280, 1655-1670(-ONO2 , -СН2-ONO2); 1072 (С-О-С); 1120-1170 (глюкопиранозное кольцо); 2850, 2925 (С-Н); 3200-3600 (-ОН); 1375, 1460, 2960 (С-Н) в группировке -СН3; 1430, 1465(С-Н) метиленовой группы СН2. ЯМР :Н спектр (ТМС, ^3)^0), 5, м.д.:5,75 (Н3); 5,15 (Н24); 4,8 (Н ); 4,1 (Н15); 2,0821; 1,2847(-СН2-); 0,8651, 0,8621 (-СН3), 7,4; 7,8; 8,6 (протон при карбонильной функции). Найдено, %: С33,12; Н 3,88; N8,82. Вычислено, %: С33,80; Н4,18; N8,91.
2) С6Н7О2(ОН)112^О2)1135(С3Н7О)О,45
(tрeaк=50 °С; т=2,5 ч): выход 65 %. ^^ 210-220°С. Характеристическая вязкость (п) 0,97. ИК-спектр, V см-1:750, 845, 1250, 1283, 1650-1670(-ONO2 , ^^^N0^; 1070 (С-О-С); 1120-1170 (глюкопиранозное кольцо); 2850, 2920 (С-Н); 32003600 (-ОН); 1374, 1460, 2960 (С-Н) в группировке -СН3; 1430, 1465(С-Н) метиленовой группы СН2. ЯМР 1Н спектр (ТМС, 5, м.д.: 5,75 (Н3);
5,15 (Н2 1 4); 4,8 (Н6); 4,1 (Н15); 2,0821; 1,2847(-СН2-);
0,8651, 0,8621 (-СН3), 7,4; 7,8; 8,6 (протон при карбонильной функции). Найдено, %: С36,52; Н4,73; N7,72. Вычислено, %: С36,49; Н4,69; N7,82.
3) С6Н7О2(ОН)1153^О2)О185(С3Н7О)О,62
^=50 °С; т=4 ч): выход 57 %. tрaзл= 210-220 °С. Характеристическая вязкость (п) 0,95. ИК-спектр, V см-1:750, 840, 1252, 1286, 1650-1670(-0N02 , -СН2-0N02); 1072 (С-О-С); 1120-1170 (глюкопиранозное кольцо); 2850, 2925 (С-Н); 3200-3600 (-ОН); 1375, 1460, 2960 (С-Н) в группировке -СН3; 1430, 1465(С-Н) метиленовой группы СН2. ЯМР :Н спектр (ТМС, (CD3)2S0), 5, м.д.: 5,75 (Н3); 5,15 (Н2 1 4); 4,8 (Н6); 4,1 (Н1, 5); 2,0821; 1,2847(-СН2-); 0,8651, 0,8621 (-СН3), 7,4; 7,8; 8,6 (протон при карбонильной функции). Найдено, %: С41,71; Н5,75; N5,12. Вычислено, %: С41,68; Н5,68; N5,26.
4) С6Н7О2(ОН)1165^О2)О16(С3Н7О)О,75
(tрeaк=50 °С; т=5 ч): выход 50 %. ^^ 210-220 °С. Характеристическая вязкость (п) 0,90. ИК-спектр, V см-1:754, 840, 1253, 1280, 1656-1670(-0N02 , -СН2-0N02); 1070 (С-О-С); 1120-1172 (глюкопиранозное кольцо); 2853, 2925 (С-Н); 3200-3600 (-ОН); 1374, 1460, 2963 (С-Н) в группировке -СН3; 1430, 1465(С-Н) метиленовой группы СН2. ЯМР :Н спектр (ТМС, 5, м.д.:5,75 (Н3); 5,15 (Н2, 4); 4,8 (Н6); 4,1 (Н1, 5); 2,0821; 1,2847(-СН2-); 0,8651, 0,8621 (-СН3), 7,4; 7,8; 8,6 (протон при карбонильной функции). Найдено, %: С44,92; Н6,52; N3,60. Вычислено, %: С44,89; Н6,25; N3,80.
Характеристики полученных водорастворимых продуктов:
При взаимодействии НЦ с изопропанолом:
С5Н9О141 5^, 2(tрeaк=50 °С; т=5 ч): выход 25%.ИК-спектр, V см-1:840-845, 1250, 1660-1670 (-0N02 , -CH2-0N02); 1070 (С-О-С); 1060-1160 (глюкопиранозное кольцо); 2980 (С-Н); 3600-3200 (-ОН). Найдено, %: С19,51; Н2,51; N12,39. Вычислено, %: С19,85; Н2,54; N12,55.
При взаимодействии НЦ с пропанолом:
С5Н9О141 5N3l 2 ареак=50 °С; т=5 ч): выход 25%.ИК-спектр, V см-1:840-845, 1250, 1662-1670 (-0N02 , -CH2-0N02); 1070 (С-О-С); 1065-1160 (глюкопиранозное кольцо); 2980 (С-Н); 3600-3200 (-ОН). Найдено, %: С22,97; Н 3,27; N9,70. Вычислено, %: С23,65; Н3,43; N9,84.
Обсуждение результатов
Проведенный анализ литературы показывает, спирты, являясь слабыминуклеофилами (слабые основания Льюиса), в реакциях нуклеофильного замещения нуждаются в акцепторе протонов. Именно поэтому химическое превращение НЦ осуществлялось в гомогенной среде пиридина, который хорошо растворяет оба исходных компонента и выступает как катализатор процесса [7].
В качестве исходного полимера, подлежащего химической модификации, в работе использовали нитрат целлюлозы с формулой элементарного звена С6Н7О2(ОН)О, 87^02)2, 13.
Для установления наиболее вероятных направлений взаимодействия НЦ со спиртами рассмотрено распределение зарядов на атомах 2,6 - динитрата
целлюлозы (рисунок 1). Расчеты зарядов по Мали-кену выполнены с применением полуэмпирического метода квантовой химии АМ1 в программе Gaussian 09 [8].
-0.403 -0.270
Рис. 1 - Распределение зарядов на атомах 2,6 -динитрата целлюлозы
В результате взаимодействия НЦ с веществами нуклеофильного характера, согласно квантово-химическим расчетам, наиболее вероятна атака нук-леофилом углеродов в положениях С(1) и С(4), приводящая к деполимеризации макромолекул НЦ. Затем атаке нуклеофилом должны подвергаться углеродные атомы С(3) и С(5), приводящие к замещению гидроксильных групп и раскрытию глюкопира-нозного цикла соответственно. После этого происходит замещение нитратных групп у С(2). Прогнозирование вероятных направлений реакций взаимодействия НЦ с пропанолом и изопропанолом в среде пиридина было произведено на основе квантово-химических расчетов.
Расчеты распределения электронной плотности на атомах молекулы спирта были произведены, как с учетом влияниям на них пиридина, так и без учета такового. Значения зарядов по Малликену на атомах в молекулах спиртов представлены в таблице 1 и 2, конформеры - на рисунках 2 и 3.
Рис. 2 - Конформеризопропанола
Использование пиридина в качестве среды для проведения реакции приводит к образованию промежуточного катиона пиридиния [9]:
Н
что согласно результатам расчета способствует перераспределению электронной плотности на атомах
молекул спиртов и увеличивает отрицательный заряд на атоме кислорода гидроксильной группы приблизительно на 0,03 е. Таким образом, пиридин является нуклеофильным катализатором процесса пере этерификации нитратных групп.
Рис. 3 - Конформерпропанола
Таблица 1 - Заряды по Малликену, рассчитанные методом AM1 для спиртов
Изопропанол Н-пропанол
ЗарядпоМалликену ЗарядпоМалликену
1 C -0,214610 1 C -0,210232
2 C 0,027189 2 C -0,159115
3 C -0,249272 3 C -0,019643
4 O -0,329091 4 O -0,329071
Таблица 2 - Заряды по ные методом AM1 для пиридина Малликену, рассчитан-спиртов в присутствии
Изопропанол Н-пропанол
ЗарядпоМалликену ЗарядпоМалликену
1 -0,214610 1 -0,211601
C C
2 0,027189 2 -0,165470
C C
3 -0,249272 3 -0,021433
C C
4 -0,360652 4 -0,359673
O O
Наибольшим отрицательным зарядом в молекулах спиртов обладает атом кислорода гидроксиль-ной группы, следовательно, можно предположить, что атака вторичных атомов углерода в молекуле нитрата целлюлозы будет осуществляться им.
В результате реакций были получены как твердые полимерные продукты в виде мелкодисперсного порошка желто-оранжевого цвета, хорошо растворимые в ДМФА, ДМСО, ацетоне и других полярных растворителях, так и мономерные, растворимые в воде соединения.
Анализ данных ИК-спектроскопии продуктов позволяет предположить об изменении строения полимера, так как полученные соединения содержат полосы поглощения, характерные для валентных и деформационных колебаний связей не только НЦ, но и фрагментов модифицирующих агентов - спир-
тов (1375, 1460, 2960 - соответствующие колебаниям связи С-Н в группировке -СН3; 1430, 1465 -соответствующие колебаниям связи С—Н метилено-вой группы -СН2-) [10].
Спектры ЯМР1Н полимеровтакже подтверждают предположение об изменении строения исходного азотнокислого эфира целлюлозы, так как полученные продукты кроме сигналов, соответствующих протонам исходного азотнокислого эфира целлюлозы, содержат сигналы 2,0821; 1,2847(-СН2-); 0,8651, 0,8621 (-СН3), 7,4; 7,8; 8,6 (протон при карбонильной функции) [11, 12].
Для растворимых в воде продуктов были сняты ИК-спектры, которые содержат полосы поглощения, характерные для связей НЦ, однакоу всех водорастворимых образцов наблюдается деформация контура полосы поглощенияв интервале 1060-1160см-1, соответствующейсвязи в глюкопиранозном кольце, что позволяет предположить возможность раскрытия цикла глюкопиранозы.
С увеличением продолжительности процесса выход полимера снижается, так как, вероятно, происходит частичная деструкция нитратцеллюлозной цепи. Вискозиметрическим методом определено время истечения ацетоновых растворов модифика-тов и исходного НЦ, и вычислены значения характеристической вязкости. Данные анализа показали, что в обоих случаях вязкость растворов полученных полимерных продуктов снижается по сравнению с исходным НЦ более чем 1,12 раза. В случае взаимодействия НЦ с изопропанолом при максимальном времени выдержки, равном 5 часам, был получен полимер с формулой элементарного звена С^О^ОНН^О^ДС^О^, значение характеристической вязкости которого равно 0,90, что в 1,38 раз меньше вязкости исходной НЦ. При взаимодействии НЦ с пропанолом для продукта, полученного в аналогичных условиях, значение характеристической-вязкости равно 0,87, что в 1,44 раза меньше вязкости исходной НЦ. Таким образом, можно сделать вывод о том, что происходит частичная деполимеризация цепи макромолекул полимера, в связи с разрывом В - глико-зидной связи.
Данные термической поляризационной микроскопии показали, что в интервале температур 210°С полимерные продукты начинают темнеть, а при достижении 220 °С происходит их обугливание.
На основании элементного анализа на содержание углерода, водорода, азота и с учетом ИК-и ЯМР1Н -спектроскопии были рассчитаны эмпирические формулы элементарного звена синтезированных продуктов.
Согласно данным элементного анализа полученных соединений, можно сделать вывод о том, что при взаимодействии НЦ с пропанолом и изопропанолом максимальная степень замещения нитратных групп на алкоксильные достигается при максимальном времени проведения реакции, равном 5 часам. Так, при взаимодействии НЦ с пропанолом и максимальном времени выдержки был получен полимер с формулой элементарного звена С6Н7О2(ОН)1165^О2)о16(С3Н7О)о175, а при взаимодействии НЦ с изопропанолом в аналогичных усло-
виях был получен полимер с формулой элементарного звена С6Н7О2(ОН)117^О2)о150-С3Н7О)о,8. Таким образом, при взаимодействии НЦ с изопропиловым спиртом, замещается большее количество нитратных групп, чем при взаимодействии НЦ с н-пропанолом.
Разветвление алкильной группы в молекуле спирта увеличивает его основность, что соответствует и данным о снижении первого потенциала ионизации. Так, изопропиловый спирт имеет боль-шуюосновность и меньший потенциал ионизации НЭП кислорода, чем н-пропанол [9].
Анализ результатов выполненныхисследований показывает, что при взаимодействии НЦ с н-пропанолом и изопропанолом происходит пять типов одновременно протекающих процессов: нук-леофильное замещение нитратных групп на алкок-сирадикал, гидролиз нитратных групп, разрыв В -гликозидной связи, раскрытие глюкопиранозного цикла и деполимеризация цепи макромолекулы мо-дификата НЦ с образованием водорастворимых органических продуктов. Схема направлений химического превращения НЦ представлена на рисунке 4.
Рис. 4 - Схема преимущественных направлений химического взаимодействия НЦ со спиртами: 1 - гидролиз нитратных групп и деструкция цепи полимера; 2 - разрыв В - гликозидной связи с присоединением радикалов спирта по концам полимерной цепи в положения С1 и С4 и деполимеризация цепи макромолекул полимера; 3 - замещение нитратных групп на радикал спирта; 4 -раскрытие цикла глюкопиранозы; 5 - деструкция цепи полимера с образованием водорастворимых органических соединений
Опираясь на полученные результаты, можно сделать вывод о возможности химической модификации НЦ как н-пропанолом, так и изопропанолом.
Однако, наилучшие результаты были получены при взаимодействии азотнокислого эфира целлюлозы с изопропиловым спиртом, в этом случае происходит наибольшее замещение нитратных групп на алкок-сирадикал спирта, что объясняется уменьшением ионизирующей способности спиртов с ростом раз-ветвленности радикала.
Данные исследования являются вкладом в общую химию полимерорганических превращений.
Литература
1. Ю.И. Азимов, В сб. Экономика и экология вторичных ресурсов: статьи и тезисы докладов Международной научно-практической конференции, Казань, 1999. С. 213.
2. И.Е. МойсакДимия и технология нитроцеллюло-зы.Оборонгиз, Москва, 1941. 271 с.
3. Р.И. Сарыбаева, Л.С. Щелохова, Химия азотнокислых эфиров целлюлозы, Илим, Фрунзе, 1985. 164 с.
4. С.М. Романова, А.М. Мухетдинова, С.В. Фридланд, Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 124-130 (2010).
5. С.М. Романова, С.В. Фридланд, Вестник Башкирского университета, 16, 4, 1187-1190 (2011).
6. С.М. Романова, А.М. Мадякина, Л.А. Фатыхова, С.В. Фридланд, Известия вузов. Химияихимическкаятехноло-гия, 55, 3, 68-73 (2012).
7. M.B. Smith, J. March, Advanced Organic Chemistry,John Wiley & Sons, Hoboken, 2007, P. 576-577.
8. С.М. Романова, А.М. Мадякина, Л.А. Фатыхова, С.В. Фридланд, Журнал общей химии, 83, 1, 65-69 (2013).
9. В.Ф. Травень,Органическая химия: учебник для вузов: в 2 т. Т.2. ИКЦ Академкнига, Москва, 2005. 582 с.
10. Л. Беллами, Инфракрасные спектры сложных молекул, Изд-во иностранной литературы, Москва, 1963. 592 с.
11. Д. Робертс, Ядерный магнитный резонанс. Применение в органической химии, Изд-во иностранной литературы, Москва, 1961. 138 с.
12. Н. Байклз, Целлюлоза и ее производные, Мир, Москва, 1950. 510 с.
© С. М. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. инженерной экологии КНИТУ; Г. Н. Мустафина - аспирант кафедры инженерной экологии того же вуза, gulfiya-mustafm@mail.ru; А. М. Мадякина - к.х.н., доцент кафедры инженерной экологии того же вуза, almi_almi@mail.ru; М. В. Хузеев - д.т.н., профессор кафедры химической технологии высокомолекулярных соединений того же вуза.
© S. M. Romanova - Ph.D. in Chemistry, Associate Professor of chair «Environmental Engineering», KNRTU; G.N. Mustafina -graduate student, Department of environmental engineering of Kazan National Research Technological University, gulfiya-mustafin@mail.ru; A. M. Madyakina - Ph.D., Associate Professor, Department of Environmental Engineering of the same universi-tyalmi_almi@mail.ru; M. V. Khuzeev - Doctor of Chemistry, Professor of chair «Chemistry and Technology of Macromolecular Compounds», KNRTU.
