CC BY
18
УДК 661.728.86
С. М. Романова, Д. И. Сабирова, З. Г. Ахтямова, Г. Ф. Ишмаева
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ НИТРАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С 4,5-ДИХЛОР-2-МЕТИЛИМИДАЗОЛОМ
Ключевые слова: нитрат целлюлозы, имидазол, 4,5-дихлор-2-метилимидазол, нуклеофилы, химическая модификация.
С целью получения полимеров нового состава было изучено взаимодействие нитратов целлюлозы с 4,5-дихлор-2-метилимидазолом. Результаты физико-химических методов исследования свидетельствуют об одновременном протекании реакции по нескольким направлениям: нуклеофильное замещение нитратных групп на фрагмент 4,5-дихлор-2-метилимидазола, гидролиз нитратных групп, разрыв полимерных цепей по в-гликозидным связям, приводящий к деполимеризации макромолекул, и присоединение по концам цепей фрагментов гетероцикла.
Key words: cellulose nitrate, imidazole, 4,5-dicloro-2-methylimidazole, nucleophiles, chemical modification.
In order to obtain a new polymer composition the interaction of cellulose nitrate with 4,5-dicloro-2-methylimidazole was studied. As a result ofphysical and chemical methods of research it was found that the reaction occured in several directions simultaneously: nucleophilic substitution of nitrate groups on fragment 4,5-dichloro-2-methylimidazole, hydrolysis of the nitrate groups, breaking of polymer chains by в-glycoside bond leading to depolymerization of macromolecules and joining the heterocyclic fragments to the ends of the chains.
Введение ческая вязкость в ацетоне (п): 3,0. ИК-спектр, v, см-1:
700-690, 750, 840, 1280, 1380, 1430, 1670-1650 (-ONO2, -CH2-ONO2); 1070 (С-О-С); 1170-1120 (глюкопира-нозное кольцо); 2925, 2850 (C-H); 3600-3200 (-ОН). Найдено, %: С 26,41; Н 2,91; N 11,93. Вычислено, %: C
Синтезу простых и сложных эфиров целлюлозы, полученных на основе ее нитратов, посвящено немало работ [1-5]. Химическое модифицирование нитратов целлюлозы (НЦ) путем замещения функциональных групп на иные фрагменты по реакциям нуклеофильного и электрофильного замещения позволяет целенаправленно изменять комплекс их эксплуатационных свойств. Введение в структуру полимеров на основе целлюлозы ^содержащих гетероциклических фрагментов применяется для получения материалов, обладающих ионнообменными свойствами [6,7].
В настоящем исследовании в качестве модифицирующего агента использовался 4,5-дихлор-2-метилимидазол, который относится к классу галоген-производных имидазола, обладающих высоким фармакологическим действием и широко используемых в производстве антибактериальных препаратов.
Целью данной работы является исследование химического взаимодействия высокоазотного НЦ с 4,5-дихлор-2-метилимидазолом с применением различных физико-химических методов анализа и выявление направлений реакции при различных условиях эксперимента.
Экспериментальная часть
Физико-химические методы анализа
ИК-спектры записаны на ИК-Фурье спектрометре №соМ iS5 в интервале частот 400-4000 см-1. Образцы исходного НЦ и продуктов готовили в виде таблетки.
Спектры ЯМР 1Н записывали на спектрометре Вгикег MSL-400, vн=400 МГц (растворитель - дей-терированный диметилсульфоксид (ДМСО), внутренний стандарт - (СН3^1).
Микроскопическое исследование оптически анизотропных элементов, фазовых элементов и фазовых переходов изучали на поляризационном микроскопе МИН-8.
Характеристическую вязкость определяли на вискозиметре ВПЖ-3 в ацетоне.
Характеристика исходного нитрата цел-люлозы: СаН7О2^О2)2,54(ОН)0,4б: tразл=1950С Характеристи-
26,06; H 2,70; N 12,87.
Методика синтеза 4,5-дихлор-2-метил-имидазола [8]
В химический стакан, содержащий 568 г 5,25%-ного раствора NaOCl (0,4 моль), внесли при перемешивании 8 г NaOH (0,2 моль) и после его растворения в один прием добавили 16,4 г 2-метилимидазола (0,2 моль). После чего реакционная смесь слегка разогрелась, и окраска стала сначала желтой, затем - темно-оранжевой. Через 5 минут в этот раствор добавили концентрированную HCl и довели pH до 4. Коричневый осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали сначала на воздухе, потом в вакуум-эксикаторе над CaCl2. После перекристаллизации из 400 мл воды с применением активированного угля (12 г) получили 14,2 г бесцветных кристаллов 4,5-дихлор-2-
метилимидазола с Тпл=245-246°С.
Общая методика проведения эксперимента К раствору 0,5 г НЦ в 30 мл ДМСО добавили 1,1 г 4,5-дихлор-2-метилимидазола. Реакционную колбу с растворами исходных веществ нагревали на водяной бане при непрерывном перемешивании. Синтез проводился при температуре (40, 60, 80 °С) при различных времени выдержки (1, 3, 6, 9 часов). После проведения реакции по истечении времени продукт высаживали в дистиллированную воду. Коллоидный раствор отфильтровывали на воронке Шотта №4. Затем твердый осадок неоднократно промывали дистиллированной водой, затем этанолом от остатков реагентов и высушивали на воздухе до постоянного веса. Полученный полимер представляет собой порошок светло-коричневого цвета.
Характеристики продуктов взаимодействия НЦ с 4,5-дихлор-2-метилимидазолом
1) C6H7O2(OH)0i87(ONO2)iige(C4H3N2Cl2)0ii5 (tPeaK=40°C; т=3 ч): выход 90 %. ^азл=201°С. Характеристическая вязкость (п): 2,6. ИК-спектр, v см-1: 630, 660, 810 (C-Cl), 700-690, 750, 840, 1280, 1380,
1430, 1670-1650 (^N02, ^^^N02); 1070 (С-О-С); 1170-1120 (глюкопиранозное кольцо); 1250-1180 (С-N), 1660-1480 (С=^, 3600-3250(-0Н). Найдено, %: С 29,19; Н 3,21; N 12,09; С1 3,58. Вычислено, %: С 29,22; Н 3,07; N 11,78; С1 3,93.
2) С6Н7О2(ОН)1,29(ONO2)1,40(C4HзN2a2)0,31 (tPeaк=40oС; т=9 ч): выход 73 %. tPaзл=200oС. Характеристическая вязкость (п): 2,2. ИК-спектр, V см-1: 630, 660, 810 (С-С1), 700-690, 750, 840, 1280, 1380, 1430, 1670-1650 (^N02, -^^N02); 1070 (С-О-С); 1170-1120 (глюкопиранозное кольцо); 1250-1180 (С-^, 1660-1480 (С=^, 3600-3250(-0Н). Найдено, %: С 32,24; Н 3,67; N 10,41; С1 8,20. Вычислено, %: С 32,63; Н 3,46; N 10,62; С1 8,27.
3) С6Н7О2(ОН)1,5з(ONO2)1,08(C4HзN2a2)0,39 (^еак=60°С; т=3 ч): выход 85 %. tрaзл=200oС. Характеристическая вязкость (п): 2,5. ИК-спектр, V см-1: 630, 660, 810 (С-С1), 700-690, 750, 840, 1280, 1380, 1430, 1670-1650 (^N02, -^^N02); 1070 (С-О-С); 1170-1120 (глюкопиранозное кольцо); 1250-1180 (С-^, 1660-1480 (С=^, 3600-3250(-0Н). Найдено, %: С 34,41; Н 3,89; N 10,12; С1 10,50. Вычислено, %: С 34,56; Н 3,70; N 9,92; С1 10,55.
4) С6Н7О2(ОН)1,75(ONO2)0,79(C4HзN2a2)0,46 (tрeaк=60oС; т=9 ч): выход 67 %. tрaзл=200oС. Характеристическая вязкость (п): 1,7. ИК-спектр, V см-1: 630, 660, 810 (С-С1), 700-690, 750, 840, 1280, 1380, 1430, 1670-1650 (^N02, -^^N02); 1070 (С-О-С); 1170-1120 (глюкопиранозное кольцо); 1250-1180 (С-^, 1660-1480 (C=N), 3600-3250(-ОН). Найдено, %: С 36,71; Н 4,30; N 9,41; С1 12,41. Вычислено, %: С 36,36; Н 3,92; N 9,25; С1 12,62.
5) С6Н7О2(ОН)1,56(ONO2)0,9з(C4HзN2a2)0,51 (tрeaк=80oС; т=3 ч): выход 65 %. tразл=202oС. Характеристическая вязкость (п) 1,6. ИК-спектр, V см-1: 630, 660, 810 (С-С1), 700-690, 750, 840, 1280, 1380, 1430, 1670-1650 (^N0^ -CH2-0N02); 1070 (С-О-С); 1170-1120 (глюкопиранозное кольцо); 1250-1180 (С-^, 1660-1480 (C=N), 3600-3250(ЮН). Найдено, %: С 35,08; Н 3,51; N 10,23; С1 13,30. Вычислено, %: С 35,51; Н 3,71; N 10,05; С1 13,33.
6) С6Н7О2(ОН)1,66(ONO2)0,61(C4HзN2a2)0,73 (tрeaк=80oС; т=9 ч): выход 51 %. tразл=200 °С. Характеристическая вязкость (п): 0,7. ИК-спектр, V см-1: 630, 660, 810 (С-С1), 700-690, 750, 840, 1280, 1380, 1430, 1670-1650 (^N0* -CH2-0N02); 1070 (С-О-С); 1170-1120 (глюкопиранозное кольцо); 1250-1180 (С-^, 1660-1480 (С=^, 3600-3250(-ОН). Найдено, %: С 37,61; Н 3,52; N 10,47; С1 17,80. Вычислено, %: С 37,36; Н 3,79; N 10,11; С1 18,09.
Обсуждение результатов
Нитрат целлюлозы - полимер сложного строения, элементарные звенья которого представляют собой не полностью этерифицированные по гидро-ксильным группам азотной кислотой остатки О-ангидроглюкозы, соединенные р-1,4-глико-зидными связями. Важная характеристика данного полимера -молекулярная неоднородность: нитратные группы могут находиться у С(2), С(з) и С(6) атомов [9]. Такое химическое строение азотнокислых эфиров целлюлозы обуславливает его свойства. Условно все реакции НЦ можно разделить на реакции по нитратным
группам, реакции по имеющимся свободным гидро-ксилам и реакции по гликозидным связям, всегда приводящие к деструкции полимерной цепи.
Амфотерный характер молекулы НЦ обуславливает его взаимодействие как с нуклеофилами, так и с электрофилами.
В реакциях нуклеофильного замещения, применительно к динитратам целлюлозы, участвуют, в первую очередь, нитратные группы, так как они более поляризованы, чем гидроксильные [10]:
Ыи-
\Ч.0н
СН!2°№^ми-
С
" С
С0
'Лт
Г(2) Ии"
Ии
01Ч02
/
Также есть вероятность атаки нуклеофилом углеро-дов в положениях С(1) и С(4), приводящая к деполимеризации макромолекул НЦ, и углеродных атомов С(5), ведущая к раскрытию глюкопиранозного цикла. Следует учитывать, что полимер представляет собой разнозвенную макромолекулу, состоящую из элементарных звеньев с различным содержанием нитратных и гидроксильных групп [11].
Для прогнозирования наиболее вероятных направлений реакции между НЦ и 4,5-дихлор-2-метилимидазолом было рассмотрено распределение зарядов на атомах 4,5-дихлор-2-метилимидазола, рассчитанное неэмпирическим методом квантовой химии Р RHF/6-31G(d) (рис. 1). Наибольшим отрицательным зарядом -0,735 в данной молекуле обладает азот в положении 3, что позволяет предположить, что именно этот атом, в первую очередь, будет участвовать в нуклеофильной атаке.
Рис. 1 - Конформер 4,5-дихлор-2-метилимидазола
Поскольку протекание реакций нуклеофильного замещения в апротонных полярных растворителях происходит на несколько порядков быстрее, чем в протонных, для эксперимента был выбран ДМСО. Он хорошо растворяет оба исходных компонента и не вступает с ними в химическое взаимодействие.
Исходным полимером для исследования использовался модельный высокоазотный НЦ с эмпирической формулой элементарного звена C6H7O2(ONO2)2l54(OH)0l46 и характеристической вязкостью в ацетоне 3. Количество внесенного реагента бралось из расчета 1 моль 4,5-дихлор-2-метилимидазола на каждую нитратную группу НЦ и в избытке 1,5.
п
Твердые продукты реакций представляют собой порошкообразные вещества светло-коричневого цвета, хорошо растворимые в ацетоне, этилацетате, ди-метилформамиде, ДМСО и др. апротонных полярных растворителях и нерастворимые в воде и спирте.
Для установления молекулярной структуры и изучения свойств синтезированных продуктов применяли следующие методы анализа: ИК-спектроскопия и ЯМР ^-спектроскопия, метод термической поляризационной микроскопии, виско-зиметрический анализ, элементный анализ.
Сравнение ИК-спектров исходного полимера и полученных твердых продуктов выявило следующую картину. ИК-спектры модификатов содержат полосы поглощения, характерные для НЦ:
- 700-690, 840, 1280, 1380, 1430, 1670-1650 см-1, соответствующие валентным и деформационным колебаниям в группировках-ONO2 и -СН2-0Ы02;
- 1070 см-1, соответствующие колебаниям простой эфирной связи С-О-С;
- 1170-1120 см-1 — колебаниям глюкопираноз-ного кольца;
- 3600-3250 см-1 — валентным колебаниям связи -О-Н.
Кроме указанных имеются полосы поглощения, характерные для 4,5-дихлор-2-метил-имидазола:
- 630, 660, 810 см-1, соответствующие валентным колебаниям С-С1;
- 1250-1180 см-1 - колебаниям связей С-Ы;
- 1660-1480 см-1 - двойной связи С=Ы в кольце).
Спектры ЯМР 1Н полученных продуктов имеют
сигналы (м. д.): 5,75 (3Н), 5,15 (^Н), 4,8 (6Н), 4,1 (15Н), соответствующие протонам глюкопиранозно-го кольца НЦ; 3,70-3,77 - протонам гидроксильных групп; 1,21 - сигнал, соответствующий протонам метильной группировки 4(5)-дихлор-2-
метилмидазола.
Для определения глубины протекания деполиме-ризационных процессов были проведены вискози-метрические исследования. Для этого измерялось время истечения ацетоновых растворов модифика-тов и по известной методике [1] рассчитывалась характеристическая вязкость полимеров. Анализ полученных данных свидетельствует о том, что степень глубины деполимеризации находится в зависимости от условий проведения реакции: чем выше температура и время экспозиции, тем ниже вязкость полученных продуктов.
Данные термической поляризационной микроскопии показали, что в интервале температур 200-2020С происходит плавление продуктов с последующим разложением и обугливанием. Температура разложения модификатов по сравнению с исходным НЦ (^азл=195°С) сдвинулась в сторону более высоких температур.
На основании элементного анализа с учетом результатов ЯМР 'Н и ИК-спектроскопии были рассчитаны эмпирические формулы элементарных звеньев полученных продуктов. Результаты физико-химических методов исследования свидетельствуют об одновременном протекании реакции по нескольким направлениям, что согласуется с квантово-химическими прогнозами. С повышением температу-
ры реакции происходит гидролиз нитратных групп НЦ с последующим замещением гидроксильных и нитратных групп по нуклеофильному механизму на радикал 4,5-дихлор-2-метилимидазола, разрыв полимерных цепей по р-гликозидной связи, приводящий к деполимеризации макромолекул, и присоединение по их концам фрагментов гетероцикла.
В зависимости от условий ведения реакции меняется и глубина протекания процессов. С увеличением времени выдержки и повышением температуры степень замещения нитратных групп на радикалы 4,5-дихлор-2-метилимидазола увеличивалась. Продукты, полученные при максимальном времени реакции 9 часов, имеют следующие рациональные формулы: при температуре 40°С -СбН702(0Н)' 29^02)1 4о(С4Нз^СЬ)о 31, при 60°С -СбН7О2(ОНК75^О2)0,79(С4Нз^а2)0,46, при 80°С -СеНт02(0Н)!66^02)о, 61 (C4HзN2Cl2)o, 73. Дальнейшее увеличение времени реакции и температуры нецелесообразно, поскольку гидролитические и деполимериза-ционные процессы становятся доминирующими, и в результате сильная деструкция полимера затрудняет его выделение из реакционной смеси.
На основании данных физико-химических методов анализа и квантово-химического прогнозирования была предложена общая схема реакции, в которой представлены преимущественные направления химического превращения НЦ, представленная на рис. 2.
СН20Ы02
СН20Ы02
СН20Ы02 0
СН20Ы02
0Н -0Ы02 Н
СН20Ы02 0
-Н0Н |\ Н0
0Ы02 ш<п
СН20Ы02 -0
СН20Ы02 -0
Рис. 2 - Вероятная схема одновременно протекающих направлений химического взаимодействия НЦ с 4,5-дихлор-2-метилимидазолом: 1) нук-леофильное замещение нитратных групп на радикал - С4Н3М2С12; 2) разрыв Р-гликозидной связи с присоединением по концу полимерной цепи фрагмента 4,5-дихлор-2-метилимидазол; 3) гидролиз нитратных групп и деполимеризация цепи макромолекул полимера
0
Выводы
Анализ данных, полученных в ходе исследований, показывает, что взаимодействие азотнокислых эфиров целлюлозы с 4,5-дихлор-2-метилимидазолом относится к сложным реакциям, состоящим из нескольких параллельно протекающих процессов: денитрации, гидролиза, замещения нитратных групп на фрагмент молекулы имидазола по нуклеофиль-ному механизму, деструкции молекулярной цепи. Такое химическое модифицирование НЦ хорошо согласуется с известными закономерностями и не противоречит результатам квантово-химических расчетов.
Литература
1. Р.И. Сарыбаева, Л.С. Щелохова Химия азотнокислых эфиров целлюлозы. Фрунзе, Илим, 1985. 164 с.
2. И.Е. Мойсак Химия и технология нитроцеллюлозы. Обронгиз, Москва, 1941. 271 с.
3. Патент RU 2157817 С08В5/02, С08В7/00, C09D101/14, C09D101/18, С09Л01/18, F02K9/08. Сложные смешан-
ные азотнокислые эфиры целлюлозы с капролактамны-ми группами и способ их получени. Авт. Н.П. Логинов, С.Н. Логинова; 2000 г.
4. С.М. Романова, А.М. Мухетдинова, С.В. Фридланд, Изв. вузов. Химия и хим. Технология, 55, 3, 68-73 (2012).
5. С.М. Романова, Д.И. Павлова, А.М. Мадякина, М.В. Хузеев, Журнал Сибирского федерального университета, 8, 3, 336-345 (2015).
6. Роговин З. А. Химические превращения и модификация целлюлозы / З. А. Роговин, Л. С. Гальбрайх. - М. : Химия, 1979. - 208 с.
7. С.С Бабкина, Н.А. Улахович, Ю.И. Зявкина, Е. Н. Моисеева ЖФХ, 77, 5, 890-894 (2003)
8. А.Ф. Пожарский, В.А. Анисимова, Е.Б. Цупак Практические работы по химии гетероциклов: учебное пособие. Изд-во Ростовского ун-та, Ростов, 1988. 156 с.
9. Spurlin, H.M., Ind. Eng. Chem, 30, 538-542 (1938).
10. Н.С. Касько, В.П. Кандауров, Химия растительного сырья, 1, 34-38 (1997)
11. С.М. Романова, А.М. Мадякина, Л.А. Фатыхова, С.В. Фридланд, ЖОХ, 83, 1. С. 65-69 (2013)
© С.М. Романова - к.х.н., доцент каф. инженерной экологии КНИТУ, romsvetlana80@mail.ru, Д. И. Сабирова - асп. той же кафедры, dinka-sab@mail.ru; З. Г. Ахтямова - к.х.н., доцент кафедры ХТОСА КНИТУ, zuhra-aprel@mail.ru, Г. Ф. Ишмаева -студент КНИТУ.
© S. M. Romanova - Candidate of Chemistry, Associate Professor in the Engineering Ecology Department KNRTU, romsvetlana80@mail.ru; D. I Sabirova - postgraduate in the same department, dinka-sab@mail.ru; Z. G. Akhtyamova - Candidate of Chemistry, Associate Professor in the Department of Chemical Technology of Organic Nitrogen Compounds KNRTU, zuhra-aprel@mail.ru; G. F. Ishmaeva - student, KNRTU.
