Вязкость разбавленных и концентрированных растворов целлюлозы в смесях n-метилморфолин-n-оксид – диметилсульфоксид Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

пленки. Примечательно, что Ъ вытяжек А, Б, В, Г, Д сопоставима с защитной эффективностью и условно безводных композиций и полученных на их базе эмульсий (таблицы 5-8).

Эмульсионные покрытия имитируют защитные алкановые композиции ПАВ, претерпевшие многократное воздействие атмосферных осадков. Показано, что обводнение не снижает эксплуатационные характеристики покрытий, а при определенных условиях (пс алкана>15, СПАВ >20 мас. %) даже повышает их.

ЛИТЕРАТУРА

1. Крейн С.Э. Шехтер Ю.Н. Нитрованные масла. М.: Химия. 1967. 180 с.

2. Стрекалов П.В. // Защита металлов. 1998. Т.34. № 6. С. 565 - 584.

3. Ситнер Е.Я., Вигдорович В.И. Химия и экология гидросферы. Тамбов. Изд-во ТГУ. 2000. 204 с.

4. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб: Химия. 1992. 280 с.

5. Кларк Г.Б., Михайловская М.И., Томашов Н.Д.

// Коррозия металлов и сплавов. Сборник научных работ. 1963. С. 335 - 346.

6. Vernon W. // Trans. Faraday Soc., 1935. V. 31. P. 1668.

7. Уварова Н.Н. Автореф. дисс... канд. хим. наук. Тамбов. 1998. 22 с.

8. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Соловьева Н.Е.//Коррозия: материалы, защита. 2003. № 1. С. 32-37.

9. Таныгина Е.Д. Автореф. дисс...канд. хим. наук. Тамбов. 2000. 24 с.

10. Шель Н.В., Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. Вып. 6. С. 75-78.

11. Лещев С.М., Романько Е.М., Онищук В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Вып. 8. № 1. С. 46-49.

Кафедра аналитической химии и экологии

УДК 547.458.81

Е.В. КОЧАНОВА, Е.С. САШИНА, Н.П. НОВОСЕЛОВ

ВЯЗКОСТЬ РАЗБАВЛЕННЫХ И КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В СМЕСЯХ ]]-МЕТИЛМОРФОЛИН-]Ч-ОКСИД - ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД

(Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна)

Исследованы реологические свойства растворов древесной целлюлозы в смеси ЫМЫО - разбавитель при различных соотношениях компонентов растворителя и концентрациях полимера.

Получение растворов целлюлозы в N метилморфолин-К-оксид (КММО) ограничено высокой вязкостью системы. Уменьшить вязкость и температуру процесса растворения целлюлозы можно путем введения полярных апротонных разбавителей [1]. Разбавленные растворы целлюлозы в КММО ведут себя аналогично растворам гибко-цепных полимеров, вязкость которых уменьшается с увеличением деформации за счет разрушения сетки узлов межмолекулярных контактов, образованной молекулами в растворе. С увеличением концентрации полимера в растворе происходит упорядочение расположения макромолекул, что усиливает межцепное взаимодействие [2, 3]. Реология растворов целлюлозы в бинарных системах КММО - разбавитель изучена в узком диапазоне

концентраций полимера [4, 5]. Возрастание вязкости с увеличением концентрации целлюлозы авторы [4] связывают со структурными особенностями растворителя.

Нами изучены реологические свойства 212 %-ных растворов целлюлозы в КММО и его смесях с разбавителями при различных соотношениях компонентов растворителя при 90 °С.

КММО применяли в форме моногидрата, количество воды определялось по методу Фишера. Растворение древесной сульфитной целлюлозы со степенью полимеризации 834 в бинарных системах КММО - разбавитель проводилось при температуре 85-90 °С, полноту растворения контролировали под микроскопом. В качестве антиокси-данта использовали гидрохинон в количестве 0.5

% от массы полимера. Вязкость определяли на реометре "КЕОЬООГСА" при температуре 90 °С, при различных напряжениях сдвига. В качестве разбавителей использовали диметилсульфоксид (ДМСО) и диметилформамид (ДМФА).

На рис. 1 представлены зависимости вязкости растворов целлюлозы в КММО разной концентрации от напряжения сдвига. Видно, что при концентрациях 2-8 % масс. вязкость мало изменяется при увеличении напряжения сдвига. Но при увеличении концентрации характер зависимости изменяется и при достижении 12 % масс. становится резко выраженным. Вероятно, при этой концентрации механизм течения меняется ввиду структурирования полимера в растворе (так как при температуре проведения исследований растворитель полностью деструктурирован [3, 9]).

1ёп

(П, Па- с)

2,5 2,0 1,5 1,0 0,5

-0,5--

0,5

-1-7-

1,0 гН—

1,5 —I—

2,0 2,5 3,0

—I-1-1-1-

(т, Па)

Рис. 1. Кривые течения 2 (1), 5 (2), 8 (3) и 12 (4) %-ных растворов целлюлозы в ЫММО

При добавлении разбавителей наблюдается резкое снижение вязкости растворов (рис. 2). Видно, что использование ДМСО в качестве разбавителя более эффективно снижает вязкость, что объясняется его большей способностью деструктури-ровать КММО [10]. Исходя из [5-7], можно предположить, что разбавитель взаимодействует только с КММО, при этом его роль сводится к дест-руктурированию раствора.

-0,1--

-0,3 --.

-0,5--

0,5 —I—

1,0 —I—

1,5 —I—

(т, Па)

1гп

(П, Па- с)

Рис. 2. Кривые течения 2 %-ного раствора целлюлозы в смеси ЫММО (1) и смесях с ДМСО (2) и ДМФА (3) при содержании разбавителя 30 % масс.

На рис. 3 и 4 представлены кривые течения растворов целлюлозы концентрации 2 и 12 % масс. в бинарном растворителе от содержания ДМСО. Можно отметить, что зависимость для разбавленного раствора носит практически линейный характер (рис. 3). Для 12 %-ного раствора зависимость имеет излом в области напряжений сдвига ^ т =2,2-2,5 при любых соотношениях компонентов бинарного растворителя, при увеличении содержания ДМСО критическое значение ^ т уменьшается. Резкое снижение вязкости, очевидно, связано [8] с разрушением флуктуационной сетки, агрегатов и разворачиванием макромолекул клубков в направлении течения при данном напряжении сдвига.

0,5 1,0 1,5 (т, Па)

-0,2

-0,6

-1,0

1ёП

(П, Па- с)

Рис. 3. Кривые течения 2 %-ного раствора целлюлозы в смеси ЫММО - ДМСО при содержании разбавителя 0 (1), 15 (2), 30 (3), 45 (4), 60 (5) и 70 (6) % масс.

(П, Па- с)

2,8 2,6 2,4-2,2--

1,5

2,0

2,5

3,0

(т, Па)

Рис. 4. Кривые течения 12 %-ного раствора целлюлозы в смеси ЫММО - ДМСО при содержании разбавителя 0 (1), 5 (2), 10 (3), 15 (4) и 20 (5) % масс.

Выводы: - экспериментально изучены реологические свойства разбавленных и концентрированных растворов целлюлозы в КММО и при добавлении разбавителей;

- показано, что применением разбавителей достигается значительное снижение вязкости, наиболее эффективным разбавителем для КММО является ДМСО;

- при концентрации раствора целлюлозы 12 % масс. меняется механизм его течения независимо от содержания ДМСО.

1

2

3

4

6

1

5

2

3

ЛИТЕРАТУРА

1. Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Козлов И.Л. //

ЖФХ. 2001. Т.75. № 7. С. 1254-1257.

2. Шкундрич П. и др. // ЖПХ. 1994. Т. 67. № 7. С. 1179-1185.

3. Блейшмидт Н.В. и др. // Высокомол. соед. 1997. Т. 39. № 9. С. 1511-1518.

4. Рожкова О.В., Мясоедов В.В., Крестов Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып. 9. С. 98-107.

5. Бочек А.М., Петропавловский Г.А., Шек В.М. //

ЖПХ. 1978. № 3. С. 668-670.

6. Новоселов Н.П., Сашина Е.С. // ЖФХ. 2003. Т. 77. № 5. С. 852-855

7. Бартенев Г.М. // Высокомол. соед. 1964. Т. 6. № 2. С. 335-340.

8. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия. 1968.

9. Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Козлов И.Л. // ЖПХ. 1999. Т. 72. № 7. С. 1192-1194.

10. Новоселов Н.П., Сашина Е.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. Вып. 4. С. 91-96.

Кафедра теоретической и прикладной химии

УДК 547.458.81

Е.В. КОЧАНОВА, Е.С. САШИНА, Н.П. НОВОСЕЛОВ

ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ ДЕКСТРАНА В МОНОГИДРАТЕ ]]-МЕТИЛМОРФОЛИН-]Ч-ОКСИДА И В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ ЕГО С АПРОТОННЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ

(Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна)

Исследованы калориметрическим методом энтальпии растворения декстрана в моногидрате Ы-метилморфолин-Ы-оксида и его смесях с апротонными растворителями. Сравнивая полученные результаты с данными по растворению в исследуемых системах целлюлозы и глюкозы, удалось установить, что наиболее значительные вклады в энтальпию растворения вносят экзотермические эффекты специфических и неспецифических взаимодействий.

Взамен экологически опасного способа получения вискозы в ряде стран уже практически внедрена технология получения гидратцеллюлоз-ных волокон нового типа (Newcell, ЬуосеП, Л1сегц) на основе органического растворителя моногидрата К-метилморфолин-К-оксида. Наряду с существенными преимуществами (замкнутый технологический цикл и высокие физико-механические показатели волокон) новая технология имеет недостатки, в первую очередь высокая стоимость растворителя и энергоемкость. Для уменьшения энергии когезии сильно ассоциированного растворителя растворение проводят при температуре 85-90 °С. При этом эндотермический вклад разрушения структуры КММО при образовании полости для размещения макромолекул целлюлозы перестает сказываться на энтальпии растворения [1].

В связи с этим целесообразным и экономически оправданным является использование разбавителей для деструктурирования КММО. Энтальпии смешения КММО с различными разбави-

телями [2] показывают, что для этой цели наиболее подходят апротонные.

Показано [3], что из апротонных разбавителей выделяется диметилсульфоксид (ДМСО), в присутствии которого растворяющая способность КММО несколько увеличивается, а также возрастает экзотермичность растворения целлюлозы в смеси КММО - ДМСО. Попытки выявить механизм растворения целлюлозы в присутствии разных разбавителей и определить их роль предпринимались в работах [4-6]. Полученные в этих работах результаты пока не позволили выявить различия в действии разбавителей разных классов, хотя отмечено, что влияние ДМСО на смещение ЯМР-сигналов протонов метильной группы ами-ноксида отличается от такового для других исследованных апротонных растворителей. Предполагается, в частности, что ДМСО образует прочные связи с водой моногидрата КММО, в результате прочность водородных связей аминоксида с водой уменьшается. Это может приводить к увеличению