Термохимия гетероатомных соединений. Термодинамические параметры атомов периодической таблицы Д. И. Менделеева в конденсированной фазе

Овчинников В.В.

УДК 541.11

В. В. Овчинников

ТЕРМОХИМИЯ ГЕТЕРОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ АТОМОВ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ

Ключевые слова: сгорание, образование, свободная энергия, теплота, энтропия.

Значения свободных энергий, энтальпий и энтропий формирования свободных атомов I-VI групп Периодической таблицы Менделеева в конденсированной фазе были проанализированы. Шестнадцать уравнений такого типа как kcf,sY = i ± f N, в которых kcf,sY - термодинамическая функция, i и f - стехиометрические коэффициенты, N - число электронов отдельных атомов. Полученные уравнения могут быть использованы для вычислений свободных энергий, энтальпий и энтропий атомизации (AaY°) для органических и биоорганических молекул в конденсированной фазе для следующего вычисления прочности их связей.

Keywords: combustion, formation, free energy, heat, entropy.

The values of free energies, enthalpies and entropies formations of free atoms I-VI of groups of the Periodic table of Mendeleyev in the condensed phase have been analyzed. Sixteen equations of such type as kcfssY = i ± f N, in which Ac/,sY is thermodynamic function, i and f are stoichiometric coefficients, N is a electrons number of separate atoms. The received equations can be used for calculations offree energies, heats of combustion and entropies of atomization (AaYo) for organic and bioorganic molecules in the condensed phase for the following calculation of their bond strength.

Количественное определение энергии связи связано и с трудоёмким физико-химическим экспериментом, и связанными с ним разнообразными теоретическими вычислениями. В частности, одно из таких вычислений основанное на получении и данных о теплоте образования органических молекул в газовой фазе использовалось нами ранее [1, 2]. В свою очередь, теплота атомизации (AaH°) зависит от суммы теплот образования ее составляющих молекулу атомов и от энтальпии (теплосодержания) образоования молекулы (Eq. 1)

AaH° = I AatomH°gas - AfH° gas (1)

Предварительно мы провели ана лиз термодинамических функций (Ac,f,sy°) свободной энергии (AG°), энтальпии (AfH°) и энтропии (fS°) образования в конденсированной фазе органических соединений I-VI групп Периодической системы элементов Менделеева и нашли, что их зависимость от числа электронов N без неподеленных пар электронов (g) исследованных молекул описываются уравнением (2) [3-5].

Ac,f,sy° = i ± f (N- g) (2),

здесь i и f - стехиометрические коэффициенты.

Мы заинтересовались не только теплотой образования атомов в конденсированной фазе, но и другими термодинамическими функциями (свободная энергия и энтропия), которые известны в литературе (табл. 1) [6, 7].

Оказалось, что все известные термодинамические функции атомов в конденсированном состоянии зависят от общего числа электронных атомов I-VI групп в I-III периодах (последняя колонка в табл. 1).

Проделанные вычисления создают предпосылки расчета прочностей связей (strength of bonds; можно использовать обозначение - Sb) в органических и биоорганических соединениях не только с применением теплот атомизации (AaH°), но и привлечением к анализу прочности параметров свободной энергии (AaG°) и энтропии (aS°) атомов (уравнение 3). Такие

исследования можно проводить как в традиционно применяемой газовой фазе, так и конденсированных средах: твердая, жидкая, растворы.

AaV ~ £ Aatom V°gas,cond - AfV°gaSiCond = £ Sb, (3)

где Vo — свободная энергия, энтальпия и энтропия, а Sb - сила связи.

Таблица 1 - Термодинамические функции (кДж/моль, Дж/моль^К) атомов I-VI групп периодической таблицы в конденсированном состоянии

_Первая группа (главная подгруппа)_

Атом, N

Функция Li, 3 Na, 11 K, 19 Rb, 37 Cs, 55 Уравнения

AG" 0.9 0.5 0.3 AjG° = (1.0 ± 0.1) -(0.04 ± 0.01) N; r 0.981, So 0.1, n 3 a

2.4 2.4 2.3 2.2 2.1 ДН° = (2.4 ± 0.03) -

AfH" (0.02 ± 0.01) N; r 0.987, So 0.02, n 5 б

29.1 51.5 64.6 76.8 85.1 S° = (36.9 ± 6.9) +

S (1.0 ± 0.2)N; r 0.932, So 9.3, n 5 б

Вторая группа (главная подгруппа)

Атом, N

Функция Be, 4 Mg, 12 Ca, 20 Sr, 38 Ba, 56 Уравнения

10.0 6.1 136.1 AjG° = (-11.7 ± 14.8)

AG" + (2.6 ± 0.4) N; r 0.986, So 17.7, n 3

12.0 7.8 0.9 5.0 (нет Sr,Ca) a ДН° = (11.1 ± 1.0) -

AfH" 9.0 (0.1 ± 0.02)N; r 0.928, So 1.3, n 4 б

9.4 32.7 45.5 50.9 62.5 (нет Sr) S° = (17.3 ± 7.4) +

S (0.9 ± 0.2)N; _r 0.910, So 9.7, n 5 б

Окончание табл. 1

Вторая группа (побочная подгруппа)

Атом, N

Функ- Zn, Cd, Hg, Уравнения

ция 30 48 80

41.6 51.7 76.0 So = (19.8 ± 2.9) +

(0.7 ± 0.05)N; r 0.997, So 1.8, n 3 a

Третья группа (главная подгруппа)

Атом, N

Функ- B, 5 Al, Ga, In, Tl, Уравнения

ция 13 31 39 81

Д&0 19.3 7.2 10.0 246.8 AH = (-60.7 ±

ДН0 22.0 67.4) + (9.4 ± 3.9) N; r 0.939, So 64.7, n 3 a

14.8 37.8 40.9 57.8 64.2 fSo = (23.9 ± 7.9) +

S0 (0.6 ± 0.2)N;

r 0.873, So 10.8, n 5 a

Третья группа (побочная подгруппа)

Атом, N

Функ- Sc, Y, 39 La, Уравнения

ция 21 57

37.6 46.0 57.1 So = (25.8 ± 1.8) +

fS0 (0.5 ± 0.04)N; r 0.997, So 1.1, n 3 a

Четвертая группа (главная подгруппа)

Атом, N

Функция

AfG°

C, 6 Si, 14 Ge, 32

2.9

16.5 50.6 5.8 47.2

31.1

Sn, Pb, 50 82

2.2

2.1 4.3 51.4 71.7

Уравнения

Нет корреляции So = (16.5 ± 11.6) + (0.7 ± 0.2)N; r 0.839, S° 15.5, n 5

Четвертая группа (побочная подгруппа)

Атом, N

Функ- Ti, Zr, Hf, Уравнения

ция 22 40 72

Д^Г 14.8 18.7

Д,Я° 16.2 22.0

39.18 47.60 71.94 So = (23.1 ± 3.7) +

fS0 (0.7 ± 0.1)N; r 0.993, So 2.7, n 3 6

Пятая группа (главная подгруппа)

Атом, N

Функ- N, 7 P, As, Sb, Bi, Уравнения ция 15 33 51 83

316.4 10.6 AH° = (20.9 ± 10.0) -

(0.2 ± 0.02) N; ДГЯ° 18.1 13.5 r 0.991, So 0.7, n 3

(только для P,As,Sb)

41.1 35.1 45.7 56.8 S° = (38.4 ± 4.4) + (0.2 ± 0.07)N; r 0.933, S° 3.7, n 3

_(нет As) a_

Пятая группа (побочная подгруппа)_

fS0

Атом, N

Функ- V, Nb, Ta, Уравнения

ция 23 41 73

ДН 17.3 29.6

28.7 36.5 41.5 So = (24.4 ± 3.6) +

fS0 (0.2 ± 0.07)N;

r 0.959, So 2.6, n 3 a

Шестая группа (главная подгруппа)

Атом, N

Функ- O, 8 S, Se, Te, Po, Уравнения

ция 16 34 52 84

1.4 6.7 11.2 AH = (-2.8 ± 0.5) +

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

ДН (0.3 ± 0.01)N;

r 0.998, So 0.3, n 3 a

35.3 48.9 49.7 64.8 So = (30.9 ± 3.9) +

fS0 (0.4 ± 0.1)N;

r 0.968, So 3.7, n 4 a

a Данные работы [6]""^ Данные работы [7].

Литература

1. П.А. Гуревич, А.А. Кулаков, В.В. Овчинников. Вестник Казанского технол. университета. 15, 21, 21-22. (2012);

2. П.А. Гуревич, Л.И.Лаптева, В.В. Овчинников. Вестник Казанского технол. университета. 14, 17, 45-48 (2012);

3. V.V. Ovchinnikov. American Journal of Physical Chemistry. 3, 2, 52-59 (2013);

4. V.V. Ovchinnikov. American Journal of Physical Chemistry. 4, 2, 60-71 (2013);

5. V.V. Ovchinnikov. American Chemical Sciences Journal. 4(1), 1-13 (2014);

6. М.Х. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. Химия, Москва, 1968. 471 с.

7. M.W. Chase, Jr. NIST-JANAF Thermochemical Tables, Fourth Edition. J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph, 1998. 1951 p.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Овчинников В.В.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Овчинников В.В.