CC BY
10
УДК 541.11
В. В. Овчинников
ТЕРМОХИМИЯ ГЕТЕРОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. АНАЛИЗ И РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Ключевые слова: сгорание, образование, свободная энергия, энтропия, теплоемкость.
Рассчитаны уравнения значений свободных энергий, энтальпий, энтропий и теплоемкостей сгорания и образования органических кислот в конденсированной фазе. Шесть уравнений вида Acj-s^' = i ± f(N - hg), в которых Acj-s^' - термодинамическая функция (Acfi°, AcjH°, jS°, Ср), i и f - стехиометрические коэффициенты, N - число электронов отдельных атомов, из которого вычитается (h) число неподеленных электронных пар (g), составляющих молекулу гетероатомов. Рассчитаны свободные энергии сгорания (AcG°) некоторых органических кислот с использованием уравнения Гиббса. Уставлена взаимосвязь между значениями энтропии образования и теплоемкотью некоторых органических кислот. Рассчитаны значения теплот атомизации исследованных кислот в конденсированной фазе.
Keywords: combustion, formation, free energy, entropy, heat of capacity.
The equations of values free energies, enthalpies, entropies and heat capacities of combustion and formation of organic acids in the condensed phase are calculated. Six equations of kind Acj>sy = i ± f(N - hg), in which Acj-,s^' is thermodynamic functions (Acfi°, AcjH°, jS", Ср), i and f are stoichiometric factors, N is a number of electrons atoms, from which it is subtracted (h) number of lone electrons pairs (g), making a molecule heteroatoms. The calculated free energy of combustion (AcGo) some organic acids with use of Gibbs-equation. The interrelation between entropy values and heat capacities of some organic acids is determined. The values of the atomization heats of investigated acids in the condensed phase are calculated.
Термодинамические функции часто используемых в практике органических кислот, таких как уксусная (I, C2H4O2), н-пропановая (II, С3Н6О2), н-бутановая (III, C4H8O2), н-декановая (IV, CioH2oO2), н-тетрадекановая (V, C-|4H28O2) и н-эйкозановая (VI, C20H40O2), известны в литературе [1-4]. Ранее мы показали, что термодинамические функции (Ac,f,s,cp^0): теплоты сгорания (AcH°) и образования (AfH0), энтропия (pS°) и теплоёмкость (Cp), зависят от числа (N) валентных электронов за исключением числа (h) неподеленных электронных пар (g) гетероатомов в углеводах, изатинах или аминокислотах (Eq. 1) [5-8].
Такое обстоятельство позволяет нам вычислить уравнения (2-7) после анализа термодинамических функций кислот (I-VI) и взаимосвязи между некоторыми из них (Eq. 8).
Ac>f,. Y0 = i ± f (N - hg) (1)
A fG0 =(-485.7 +1.8)-( 5.8 + 0.1)(N - hg );
r 0.999, S0 1.0, n 3
Д H0 =(-12.3 + 2.3)-(108.3 + 0.04)(N - hg )
r 0.999, S0 3.5, n 6
ДH0 = (-440.7 + 2.4) - (4.6 + 0.04) (N - hg)
r 0.999, S0 3.7, n 7
rS0 =(112.9 + 0.3) + (5.6 + 0.06)(N - hg )
r 0.999, S0 0.5, n 3
Cp =(117.9 + 46.9) + ( 4.1 + 0.7 )(N - hg )
r 0.939, S0 71.9, n 5
fS0 =(5.6 +11.6) + (1.2 + 0.1)Cp;
r 0.998, S0 2.9, n 3
(2)
(3)
(4)
(5)
(6) (7)
Ранее этому сообщали мы, что необходимые значения функции А£г° можно успешно вычислить по уравнению (8) [5, 6].
ДгО0 =Д/И0 - 298.15 • ^0 (8)
Мы выполнили это условие и вычислили неизвестные функции (табл. 1).
Таблица 1 - Термодинамические функции (кДж/моль, Дж/моль^К) органических кислот в конденсированной фазе при 298.15 К
Необходимо определить важную особенность уравнений (2-6): все
термодинамические функции и теплоёмкость находятся в хорошей зависимости от числа валентных электронов. Кроме того, энтропия и теплоёмкость кислот хорошо коррелируют между собой (уравнение 7).
Важной термодинамической
характеристикой органического соединения является теплота атомизации (ЛаЯ°), которая необходима для расчета энергий связей в молекуле. Этот параметр был вычислен по уравнению (9, таблица 1); значения теплот атомизации атомов (AatomH°) в конденсированном состоянии взяты и литературы [9].
AaHcond ~ ^ AatomH Cond ~ A fH Cond (9)
Литература
1. N.D. Lebedeva. Russ. J. Phys. Chem. (Engl. Transl.). 38 1435-1437 (1964);
2. J.F. Martin, R.J.L. Andon. J. Chem. Thermodynam. 14, 679-688 (1982);
3. N. Adriaanse, H. Dekker, J.Coops. 84, 393-407 (1965);
4. R.C.F. Schaake, J.C. van Miltenburg, C.G. De Kruif. J. Chem. Thermodynam. 14, 771-778 (1982);
5. V.V.Ovchinnikov. American Journal of Physical Chemistry. 1, 1, 8-15 (2013);
6. V.V.Ovchinnikov. Chem. Journal. 2, 3, 59-65 (2013);
7. П.А.Гуревич, Л.Ф.Саттарова, Н.Р.Музафаров, Л.И.Лаптева, А.А.Кулаков, В.И.Босяков, В.А.Сидельникова, В.В.Овчинников. Вестник Казанского технол. университета. 15, 3, 54-55 (2012);
8. П.А. Гуревич, А.А. Кулаков, В.В. Овчинников. Вестник Казанского технол. университета. 15, 21, 2122 (2012);
9. V.V.Ovchinnikov. American Journal of Physical Chemistry. 3, 5, 54-60 (2014).
© В. В. Овчинников - д-р хим. наук, проф. каф. общей химии и экологии Казанского национального исследовательского технического университета им. А.Н. Туполева, chem_vvo@mail.ru.
© V. V. Ovchinnikov - Dr., professor of Department of general chemistry and ecology of Kazan national research technical university named after A.N.Tupolev, chem_vvo@mail.ru.
