CC BY
31
УДК 541.11
В. В. Овчинников, А. А. Кулаков ТЕРМОХИМИЯ ГЕТЕРОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. РАСЧЕТ И ОПТИМИЗАЦИЯ ЭНЕРГИЙ СВЯЗЕЙ В АЛКАНАХ И ИХ НИТРОГОМОЛОГАХ
Ключевые слова: образование, энергия связи, теплота атомизации.
Рассчитаны значения энергий связей C-H - 410.6 ± 8.2, C-C - 358.3 ± 7.2, C-N - 397.4 ± 7.9, и N-O - 402.6 ± 8.0 кДж/моль в газовой фазе. Вычисленное значение энергии N-O связи хорошо соответствует величине 393-397±3-7 кДж/моль представленной в литературе. Для определения энергии связи в газовой фазе (Eb) использовано уравнение AaHo = S AfH°atom - AfHo ~ S Eb , которое включает энтальпию атомизации (AaHo), образования атомов (AjH"atom) и (AjH°) молекулы. Оптимизация энергий связей проводилась посредством программы Microsoft- Excel с использованием функции «Поискрешения».
Keywords: combustion, bond energy, heat of atomization.
The values of bond energies C-H is 410.6 ± 8.2, C-C is 358.3 ± 7.2, C-N - 397.4 ± 7.9 and N-O is 402.6 ± 8.0 kJ mol-1 in a gas phase are calculated. The calculated value of energy N-O of communication well corresponds to size 393-397±3-7 kJ mol-1 presented in the literature. For definition of energy of communication in a gas phase (Eb) the equation AaHo = S AjH°atom - AjH° ~ S Eb, which includes atomization enthalpy (AaHo), formations of atoms (AjH°atom) and (AjHo) molecules is used. The optimization of bond atomization was spent by means of program Microsoft-Excel with the use offunction «Search of the decision ».
Известно, что образование новых и разрушение старых связей в органических и биохимических молекулах - важный путь синтеза не только промышленных веществ, но и образования жизненных существ. Большое внимание этому процессу уделяют не только практики, но и теоретические биохимики.
Необходимо отметить, что теоретические исследователи, как правило, используют некоторые расчетные подходы для определения энергии связи в газовой фазе (Еь). Один из них основан на уравнении (1), который включает энтальпию атомизации (Д^), образования атомов (ДfH0atom) и (ДН^ молекулы [1].
АаИ0 = X ДА» -А/н 0 а X Еь (1)
Энтальпия атомизации газовой молекулы соответствует в первом приближении сумме всех
энергий связей (X Еь).
Важно отметить такое обстоятельство, что расчетная или определенная физическими методами, энергия отдельной газообразной связи не всегда подобна тем же самым связям в реальной молекуле, потому что есть различные взаимодействия (электростатическое диполь-дипольное, ван-дер-ваальсово взаимодействия и водородные связи).
Мы полагали, что полезно вычислять и взаимно оптимизировать Еь в органических молекулах. Мы выбрали класс, линейных (№ соединений 1-5), разветвленных (№2 соединений 613) алканов [2] и различные нитроалканов (№ соединений 14-20 в таблице 1) [3] для совместного вычисления энергий связи в них.
Определение телоты атомизации [4] проводилось суммированием всех энергий связей в молекуле с последующей оптимизацией во всех отобранных молекулах, которая проводилось по уравнению (2)
R = Х{|ДХ -ДаЯ0|gi}2, (2)
где ДОЯ0 - теплота атомизации для алканов и нитро-алканов, которая была взята или рассчитана из работ [2, 3] и ДаЯ0 - теплота атомизации, вычисленная по сумме энергий связей в исследованных молекулах; параметр gt был принят равным 1.
Оптимизация энергий связей проводилась посредством программы Microsoft- Excel с использованием функции «Поиск решения». Таким способом был минимизирован параметр R, на основании которого определены оптимальные изменения энергии связи в исследованных молекулах.
Мы взяли все те же самые значения связей для всех типов алканов и их нитрогомологов: значение энергии связи C-H было принято в 423.7 кДж/моль, энергия связи C-C была принята как 368.2 кДж/моль [1]. Значение С-N связи было принято как 405.8 кДж/моль для нитроалканов [5].
Таким образом, во всех типах исследования молекул те же самые связи фактически эквивалентны по значениям энергий. Мы провели много вычислений и получили минимальную ценность R-параметра.
Рассчитанные энергии связей (± 2.0 %) в алканах и нитроалканах равны: C-H - 410.6 ± 8.2, CC - 358.3 ± 7.2, C-N - 397.4 ± 7.9, и N-O - 402.6 ± 8.0 кДж/моль (значения двух связей N-O в NO2-группе приняты равными).
Необходимо отметить, что вычисленное значение энергии N-O связи хорошо соответствует величине 393-397 ± 3-7 кДж/моль представленной в работе [6].
Таблица 1 - Теплоты атомизации (AH°i) и (AaHo2) алканов и нитроалканов (кДж/моль) и обработка их по уравнению (2)
№ Соединение AaHo1 AaHo2 R
Линейные алканы
1 Пентан 6364.6 6359.7 24.01
2 Гексан 7540.8 7540.0 0.64
3 Гептан 8717.5 8717.3 0.04
4 Октан 9894.1 9894.7 0.36
5 Нонан 11069.8 11072.1 5.29
Развевленные алканы
6 2-Метилпропан 5174.2 5183.0 77.4
7 2-Метилбутан 6369.3 6364.3 25.0
8 2 -Метилпентан 7546.4 7541.7 22.1
9 3 -Метилпентан 7544.2 7545.6 0.94
10 2 -Метилгексан 8722.9 8719.0 14.8
11 2-Метилгептан 9899.3 9896.4 13.8
12 3 -Метилгептан 9896.6 9900.3 13.7
13 3-Метилгексан 8720.5 8722.9 6.0
Нитроалканы
14 1,2-Динитроэтан 4423.4 4423.4 0.0
15 1, 1 - Динитроэтан 4392.4 4392.4 0.0
16 1, 3 - Динитропропан 5602.4 5602.4 0.0
17 1, 1 - Динитропропан 5558.4 5557.1 1.6
18 1,1- Динитропентан 7914.4 7915.7 1.8
19 2, 3 - Диметил-2,3 -Динитробутан 9159.5 9159.5 0.0
20 2,2-Динитропропан 5587.4 5587.4 0.0
Е R = 207.48
Литература
1. J.D.Cox, G.Pilcher. Thermochemistry of organic and organometallic compounds. Academic Press, New York, 1970, 670 p.
2. V.V. Ovchinnikov. American Chemical Sciences Journal. 4, 1, 1-13 (2014);
3. V.V. Ovchinnikov. American Chemical Sciences Journal. 2, 1, 11-23 (2013);
4. В.Г. Дашевский. Конформации органических молекул. Москва, 224-256 (1974);
5. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. Москва, 1976. 541 с.
6. E. William E. Acree, G. Pilcher Jr, Maria D. M. C. Ribeiro da Silva. J. Phys. Ref. Data. 34, 553-572 (2005).
© В. В. Овчинников - д-р хим. наук, проф. каф. общей химии и экологии Казанского национального исследовательского технического университета им. А.Н. Туполева (КНИТУ-КАИ), chem_vvo@mail.ru; А. А. Кулаков - канд. биол. наук, доц. каф. общей химии и экологии Казанского национального исследовательского технического университета им. А.Н. Туполева (КНИТУ-КАИ).
© V. V. Ovchinnikov - Dr., professor of Department of general chemistry and ecology of Kazan national research technical university named after A.N.Tupolev - KAI; A. A. Kulakov - cand. biolog. nauk, docent of Department of general chemistry and ecology of Kazan national research technical university named after A.N.Tupolev - KAI.
