CC BY
10
https://doi.org/1Q.21122/2227-1031-2Q2Q-19-6-528-535
УДК 541.45:541.135:621.352.6
Термохимическое получение и свойства экономичных полилантаноидных манганитных материалов Ln(La, Ce, Nd, Рг)хСауМп03-типа с перовскитно-флюоритной структурой
Кандидаты хим. наук В. А. Горбунова1', Л. М. Слепнева1', канд. техн. наук А. В. Горбунов2'
^Белорусский национальный технический университет (Минск, Республика Беларусь), 2)Технологический институт аэронавтики (Сан-Жозе-дус-Кампос, Бразилия)
© Белорусский национальный технический университет, 2020 Belarusian National Technical University, 2020
Реферат. Проведено физико-химическое исследование керамических материалов на основе манганитов смешанных редкоземельных элементов - La0,8-ILnICa0,2Mn0,94Cr0,04Ni0 02O3 - электрохимического и каталитического назначения, изготовленных из нитратного сырья на базе полилантаноидного концентрата промышленного типа, соответствующего по соотношению редкоземельных элементов в нем типичной бастнезитовой руде. Для поликристаллических образцов полученных материалов выявлено формирование после спекания в воздухе при 1500 К однофазной или чаще двухфазной структуры, т. е. смеси кубических перовскитной фазы на основе низкоцериевого или дефектного в А-положении манганита и флюоритной фазы на основе СеО2 с его содержанием, меняющимся в пределах 54-98 %. Предложен механизм фазообразования, возможный при переходе к составам с повышенным содержанием церия при постоянной температуре спекания материалов. Установлено влияние химического состава и структуры данных материалов на их проводимость и плотность, достигаемые при спекании. Исследование электропроводности показало, что манганиты имеют полупроводниковый (р-типа) механизм переноса заряда в температурной области (300-1270) К. Максимальная проводимость в пределах диапазона (290-1270) К достигается в данной низкоцериевой системе бастнезитового типа для двухфазного материала с составом La0,8_xLncCa0,2Mn0,94Cr0,04Ni0,02O3 при х = 0,6 и составляет 39 См/см при плотности керамического образца 50 % от теоретической. Замещенные по лантану манганитные материалы, такие как изученные авторами полилантаноидные, могут обеспечить снижение стоимости изготовления электрохимических и других устройств на их основе с учетом ценовой динамики на рынках редкоземельного сырья за последнее десятилетие.
Ключевые слова: керамические электропроводные материалы, полилантаноидные манганиты, бастнезит, термохимический синтез, двухфазные композиты, перовскитно-флюоритная структура, фазовый состав, электропроводность, полупроводники, электрохимические материалы
Для цитирования: Горбунова, В. А. Термохимическое получение и свойства экономичных полилантаноидных манганитных материалов Ln(La, Ce, Nd, Pr)ICayMnO3-типа с перовскитно-флюоритной структурой / В. А. Горбунова, Л. М. Слепнева, А. В. Горбунов // Наука и техника. 2020. Т. 19, № 6. С. 528-535. https://doi.org/10.21122/2227-1031-2020-19-6-528-535
Thermochemical Preparation and Properties of Low-Cost Polylanthanide Manganite Materials of Ln(La, Ce, Nd, Pr)xCaJMnO3-Type with Perovskite-Fluorite Structure
V. A. Gorbunova1), L. M. Sliapniova1), A. V. Gorbunov2)
^Belarusian National Technical University (Minsk, Republic of Belarus), 2)Aeronautics Institute of Technology (Sâo José dos Campos, Brazil)
Abstract. A physical and chemical investigation of ceramic materials based on manganites of mixed rare earth ele ments - Lao,8-iLnJCao,2Mno,94Cro,o4Nio,o2O3 - for electrochemical and catalytic applications has been carried out, and they
Адрес для переписки Address for correspondence
Горбунова Вера Алексеевна Gorbunova Vera A.
Белорусский национальный технический университет Belarusian National Technical University
ул. Б. Хмельницкого, 9, 9, B. Khmelnitskogo str.,
220013, г. Минск, Республика Беларусь 220013, Minsk, Republic of Belarus
Тел.: +375 17 293-92-71 Tel.: +375 17 293-92-71
[email protected] [email protected]
Наука
итехника. Т. 19, № 6 (2020)
were obtained from nitrate feedstock based on industrial-type polylanthanide concentrate, which corresponds to typical bast-naesite ore on the ratio of rare-earth elements in it. For polycrystalline samples of the obtained materials, the formation of single-phase structure or more often two-phase one has been identified after sintering in air at 1500 K, i. e., a the mixture of cubic perovskite phase based on low-cerium or A-site deficient manganite and a fluorite phase based on CeO2 with dioxide content of 54-98 %. A phase formation mechanism has been proposed, which is possible during the transition to compositions with rising cerium content at a constant sintering temperature of manganite materials. The effect of the chemical composition and structure of the materials on their conductivity and density, reached by the sintering, has been established in the paper. Investigation of electrical conductivity has shown that in the manganites the semi-conductive behavior/ charge transfer mechanism (p-type) is realized at the temperature range of (300-1270) K. The maximum conductivity within the range of (290-1270) K is achieved in this low-cerium bastnaesite-type system for a two-phase material with the composition La08.JLnJCa0,2Mn0,94Cr0,04Ni0 02O3 at x = 0.6 and is 39 S/cm at a density level of 50 % of the theoretical one for a ceramic sample. Manganite materials with lanthanum substitution, such as investigated polylanthanide-based ones, can provide a lower cost for fabrication of electrochemical and other devices based on them, taking into account the complex prices dynamics on the markets of rare-earth raw materials during the last decade.
Keywords: ceramic conductive materials, polylanthanide-based manganites, bastnaesite, thermochemical synthesis, two-phase composites, perovskite-fluorite structure, phase composition, electrical conductivity, semiconductors, electrochemical materials
For citation: Gorbunova V. A., Sliapniova L. M., Gorbunov A. V. (2020) Thermochemical Preparation and Properties of Low-Cost Polylanthanide Manganite Materials of Ln(La, Ce, Nd, Pr)xCajMnO3-Type with Perovskite-Fluorite Structure. Science and Technique. 19 (6), 528-535. https://doi.org/10.21122/ 2227-1031-2020-19-6-528-535 (in Russian)
Введение
Сложные оксиды переходных и редкоземельных элементов (РЗЭ) со структурой перов-скита (АВО3), например манганиты, хромиты, кобальтиты, играют важную роль в современных технологиях. Они нашли применение в качестве электропроводящих, магнитных, каталитических и конструкционных материалов [1].
В настоящее время представляют интерес сложнооксидные композиции, сочетающие пе-ровскитную и флюоритную фазы. Так, композиционные манганиты РЗЭ, включающие фазы перовскита (LaMnO3) и флюорита (CeO2-ZrO2), интересны в качестве катодов высокотемпературных топливных элементов с твердым электролитом (SOFC - solid oxide fuel cells), а также катализаторов окисления углеводородов и вредных газовых компонентов выбросов от сжигания топлив [2]. Высокая эффективность катодов на основе композиционных манганитов РЗЭ обеспечивается сочетанием двух фаз, обладающих как высокой электронной (перовскит-ная LaMnO3), так и кислород-ионной проводи-мостями (кубическая флюоритная CeO2). Также известно, что сочетание перовскитной и флюо-ритной фаз в сложнооксидных каталитических системах обеспечивает высокую термическую стабильность катализаторов [3].
Особенностью структуры перовскита является его способность аккумулировать в себе элементы в различных степенях окисления. Со-
■ Наука
итехника. Т. 19, № 6 (2020)
здание разнообразных перовскитно-флюорит-ных композиций (ЬаМпО3-СеО2) возможно путем замены чистых соединений лантана при синтезе ЬаМпО3 на полилантаноидные концентраты гидрометаллургического или отходного происхождения, что может дать новые интересные возможности для химического и структурного дизайна этих материалов (для каталитических, электрохимических и магнито-резистивных применений) и одновременного снижения стоимости их получения [4-16].
Для проводимого исследования был выбран следующий подход: на основе базовой перовскитной структуры манганита лантана путем замены соединений чистого лантана на более дешевый полилантаноидный концентрат (Ьп = Ьао,598№о,шСеодз1 Рго,о84§Го,оо4Сао,оо2) термохимическим методом получить замещенные манганиты состава Ьао,8-жЬпжСао,2Мпо,94Сго,о4№о,о2О3 (где х = о; о,2; о,4; о,6; о,8; Ьп - смесь РЗЭ це-риевой группы (Ьа, Се, Ш, Рг)) и определить их химический, фазовый составы и электропроводность сложнооксидных композиций в зависимости от степени замещения х в них лантана. Выбор состава материалов данной серии по В-положению был обусловлен показанной ранее предпочтительностью такой комбинации для получения ряда эффективных материалов электрохимического назначения [15-17]. Синтез сложнооксидных порошков выполнен на основе полилантаноидного нитратного концентрата бастнезитового типа.
Такое редкоземельное сырье для синтеза манганитных материалов авторы использовали в связи с тем, что к настоящему времени для синтеза манганитов РЗЭ, кобальтитов, хромитов и никелатов применялись, как правило, химически чистые и даже высокочистые (99,9 % чистоты) соединения РЗЭ, в первую очередь лантана. По сравнению с такими соединениями (в форме оксидов, нитратов или карбонатов) значительно более дешевыми (в 5-10 раз) являются промышленные полилантаноидные концентраты, которые в основном представляют собой полупродукты переработки редкоземельных руд (бастнезита, лопарита, монацита и др.). Эти концентраты содержат набор РЗЭ (Ьа, Се, Ш, Рг, 8ш, т. е. металлов цериевой группы) в различном процентном соотношении в зависимости от вида редкоземельного сырья и способа его переработки [1, 18]. Бастнезит, как известно, является крупнейшим источником получения РЗЭ цериевой группы (разведанные его запасы составляют более 200 млн т) [1]. Его рудные залежи содержат около 10 % баст-незита (состоящего в основном из карбонатов цериевых РЗЭ). Химический состав бастнезита в среднем следующий, мас. %: Ьп203 (58-76), СО2 (19-20), Б (6-8,5), Р2О5 (1-2), Бе (до 1), (до 1), У203 (до 5). По составу типичный промышленный концентрат, производимый из баст-незитовой руды (марки Мо1усогр 5248 (США) -нитратный), имеет средний состав, мас. %: Ьа20з - 17,4, Се02 - 3,3, Ргб0„ - 2,1, Ш2О3 - 4,7, сумма Са0 и 8г0 - 0,5 [1, 4, 8, 17].
Методика исследования
и результаты экспериментов
Получение образцов манганитных материалов осуществлялось термическим разложением растворов смеси азотнокислых солей марганца, кальция и РЗЭ (нитрат лантана и нитратный полилантаноидный концентрат) при температуре (1170-1270) К. Данный метод синтеза выбрали по следующей причине. Как известно из научных трудов, наилучшими электрофизическими и электрохимическими свойствами обладают АВО3-соединения, полученные в окислительной среде (на воздухе или в кислороде) [2, 19-21]. Процессы термохимического синтеза как манганитов, так и кобальтитов,
хромитов и никелатов смешанных РЗЭ из гид-ратированных азотнокислых солей, схематично (в виде брутто-реакции) можно представить следующим образом:
Ln(NO3)3«H2O + В(Шз)„^Н20 ^ LnBOs + + (3 + n)N0 + (2n + 6)02 + (m + ^)H20. (1)
При этом для процесса разложения безводного нитрата лантана до оксида тепловой эффект химического процесса (1) составляет АЯ0298 = 2,45 МДж/кг La203. Как видно из реакции, термическое разложение нитратов сопровождается значительным выделением паров как N0, так и О2, что приводит к повышению парциального давления кислорода локально в зоне реакции. А это, в свою очередь, способствует более эффективному синтезу АВО3-материалов (прежде всего за счет сокращения времени синтеза порошков и снижения температуры до (1070-1170) К) и позволяет получить манганиты и другие АВ03-материалы с улучшенными параметрами.
Полученный таким путем оксидный порошковый продукт размалывали до достижения среднего размера частиц 5-10 мкм. Затем из полиоксидных порошков с использованием операций холодного изостатического прессования (в качестве связующего применяли поливиниловый спирт) и изотермического спекания в воздушной атмосфере при 1500 К в течение 2,5 ч при давлении 0,1 МПа изготавливали керамические образцы прямоугольной формы. Плотность образцов после спекания определяли стандартным пикнометрическим методом. Химический состав синтезированных материалов определен (табл. 1) микрозондовым анализом на приборе РЕМ-100У (совместно с лабораторией физико-химических методов анализа Института природопользования НАН Беларуси).
Фазовый состав и структура образцов синтезированных материалов исследовались (совместно с НИЛ металлофизики Института порошковой металлургии НАН Беларуси) методом рентгенофазового анализа (РФА) с применением дифрактометра ДРОН-3, использующего монохроматическое Cu-Ka-излучение и никелевый фильтр.
Наука
итехника. Т. 19, № 6 (2020)
Таблица 1
Состав исследованных манганитных материалов La0,s_жLnжCa0,2Mn0,94Cr0,04Ni0,02Oз±s-серии и их электропроводность Сomposition of the studied La0,g-xLnxCa0,2Mn0,94Cr0,04Ni0,02O3±s-series manganite materials and their electrical conductivity
№ образца Химический состав материала Максимальная проводимость материала smax в интервале (293-1273) К, См/см
Схематичный Полный
1 Lao,8Cao,2Mno,94Cro,o4Nio,o2O3±S Lao,8Cao,2Mno,94Cro,o4Nio,o2O3±S 21,28
2 Lao,6Lno,2Cao,2Mno,94Cro,o4Nio,o2O3±S Lao,72oNdo,o37Ceo,o26Pro,oi7Cao,2oo Sro,oo1Mno,94Cro,o4Nio,o203+5 18,59
3 Lao,4Lno,4Cao,2Mno,94Cro,o4Nio,o2O3±S Lao,639Ndo,o75Ceo,o52Pro,o34Cao,2oi Sro,oo2Mno,94Cro,o4 Nio,o203+s 26,88
4 Lao,2Lno,6Cao,2Mno,94Cro,o4Nio,o2O3±S Lao,559Ndo,112Ceo,o79Pro,o5oCao,2oiSro,oo2Mno,94Cro,o4 Nio,o203+5 4Û,17
5 Lno,8Cao,2Mno,94Cro,o4Nio,o2O3±S Lao,478Ndo,15oCeo,io5Pro,o67Sro,oo3Cao,2o2Mno,94Cro,o4 Nio,o203+5 35,82
Примечание. Ln = Lao,598Ndo,187Ceo,mPro,o84Sro,oo4Cao,oo2-
Параметр элементарной кристаллической ячейки а идентифицированных фаз получили с использованием прецизионных методов расчета, в том числе аппроксимационной зависимости Нельсона - Райли. Исследование проводили на базе программного комплекса автоматизированного структурного анализа РБ'ШК (программа Х-Иау, версия 2.1) с применением дифракто-метров ДРОН-3, работающих с Си-Ка-излуче-нием в диапазонах дифракционного угла 29 = = 2о°-12о°, с применением непрерывного режима и пошаговой съемки с шагом о,о1°-о,Ю°. При фазовой идентификации использовались справочные данные для следующих фаз: гексагональной ЬаМпО3д5; моноклинной ЬаМп7О12; орторомбической ЬаМпО3 (№ 33-713, 35-1353 по международной картотеке 1СББ); ортором-бических Ьа2МпО4Д5, Ьа8Мп8О23, Ьа4Мп4Оц; тетрагональной Ьа2МпО4; кубической СеО2; гексагональной Се2О3 (№ 23-Ш48); Мп3О4 (№ 24-734, 16-154, 13-162, 4-732) и некоторых других. Относительная погрешность определения содержания фаз в изученных манганитных материалах не превышала 7,оо %, а точность определения параметров элементарной кристаллической ячейки составляла о,о3-о,о4 %.
Для измерения электропроводности синтезированных керамических образцов применяли четырехзондовый метод, характеризующийся умеренным уровнем относительной погрешности (3-4 % от регистрируемых абсолютных значений) [21]. Измерение проводимости образцов осуществляли в температурном интер-
■ Наука
итехника. Т. 19, № 6 (2020)
вале (29о-137о) К на воздухе при атмосферном давлении.
Для поликристаллических образцов синтезированных полилантаноидных манганитов данные рентгенографических измерений указывают на формирование после спекания однофазной или чаще двухфазной структуры (перовскит-ная (I) + флюоритная (II) фазы с кубическими решетками). Формирование перовскитной фазы в полилантаноидных манганитах сопровождается образованием устойчивой кубической флюоритной фазы на основе СеО2, которая, по-видимому, за счет структурного изоморфизма способствует кристаллизации перовски-та в кубической сингонии. Исходя из полученных данных, можно предположить следующую схему фазообразования в материалах на основе смешанных манганитов РЗЭ полученной серии Ьао,8-хЬпхСао,2Мпо,94Сго,о4№о,о2О3 в зависимости от доли полилантаноидного концентрата (х = о; о,2; о,4; о,6; о,8) (рис. 1). Для образцов составов с х = о и х = о,2 установлено наличие преимущественно одной перовскитной кубической фазы, с х = о,4 - преимущественно двух фаз: перовскитной кубической фазы дефектного полилантаноидного манганита типа Ао,9оВО3 и кубической «среднецериевой» фазы с содержанием СеО2 в твердом растворе СеО2-Ьп2О3 5о-8о мол. %, с х = о,6 и х = о,8 - преимущественно двух фаз: перовскитной кубической фазы дефектного полилантаноидного манганита типа Ао,92ВО3 и флюоритной кубической «высокоцериевой» фазы с содержанием СеО2 в твердом растворе СеО2-Ьп2О3 до 95-98 мол. %.
] no %
х = 0
х = 0,2
х = 0,4
х = 0,6
х = 0,8
ABO; а = 0,3884 нм
1 99-100 %
ABO, а = 0,3885 нм
95-96 % 4-5 %
А,,.,, ВО; 0,54Се02 • 0,46Ln203
а = 0,3874 нм а = 0,5502 нм
94 % 6%
Ао,а;В03 0,91 Се02 • 0,09Ln203
а = 0,3875 нм а = 0,5429 нм
93 % 7%
An..,: ВО, 0,98Се02 • 0,02Ln203
а = 0,3872 нм а = 0,5415 нм
Рис. 1. Схема фазообразования в полилантаноидных керамических материалах La0,8.ILncCa0,2Mn0,94Cr0,04Ni0,02O3±5 бастнезитового типа в зависимости от стехиометрического состава (степени замещения х) материала
Fig. 1. Scheme of phase formation in polylanthanide ceramic materials La0,8-rLncCa0,2Mn0,94Cr0,04Ni0,02O3±5 of bastnaesite type depending on stoichiometric composition (substitution х) of material
Данный механизм трансформации фаз в серии полилантаноидных манганитов Lao^LnXao^Mn^Cr^Ni^^Os бастнезитового типа позволяет объяснить характер изменения параметра элементарной кристаллической ячейки перовскитной кубической фазы а в зависимости от х (рис. 2). Незначительное увеличение параметра а ячейки при переходе от х = 0 к х = 0,2 связано, скорее всего, с размещением в А-поло-жении манганита замещающей лантан полилантаноидной смеси, в том числе церия в виде Се+3. Вероятно, при концентрациях церия в системе до 5 мол. % он входит в АВО3-структуру перов-скита и стабилизируется там в виде ионов Се3. При более высоких концентрациях церия в системе (более 5 %, т. е. при х > 0,2) наблюдается формирование церием отдельной флюоритной кубической фазы, стабилизированной различающимся в зависимости от х количеством трехвалентных оксидов лантана, неодима и празеодима, в результате чего формируется дефектная по А-положению перовскитная фаза полилантаноидного манганита. При х = 0,4 образуется максимально дефектный манганит со стехио-
метрией А091ВО3 с наименьшим значением параметра а. Резкое уменьшение значения данного параметра решетки при переходе от состава с х = 0,2 к х = 0,4 связано как с отсутствием некоторой части катионов в А-положении (т. е. с катионной дефектностью фазы), так и с переходом части ионов марганца с большим кри-сталлохимическим радиусом Мп+3 (г = 0,070 нм) в ионы Мп+4 (г = 0,052 нм) с меньшим радиусом для компенсации отрицательного заряда, возникшего за счет А-катионной дефицитности. При переходе же от х = 0,4 (а = 0,3874 нм) к х = 0,6 (а = 0,3875 нм) и далее к х = 0,8 (а = = 0,3872 нм) наблюдается стабилизация параметра кубической перовскитной фазы с некоторой тенденцией к ее уменьшению, что обусловлено, вероятно, снижением эффективного (среднего) радиуса РЗЭ в А-положении (так как доля РЗЭ с радиусом, меньшим, чем у лантана Ьа+3 (г = 0,104 нм), растет), а именно - за счет ионов Ш+3 (г = 0,099 нм), Се+3 (г = 0,102 нм) и Рг+3 (г = 0,100 нм) [1].
V, нм3
0,0586
0,0584
0,0582
0,0580
См/см
45
- 30
? 15
Т
0,0
~т
0,2
~г
0,4
0,6 X 0,i
Рис. 2. Объем элементарной ячейки перовскитной кубической фазы (1) керамических материалов состава La0)8.ILnICa0)2Mn0)94Cr0)04Ni0)02O3, электропроводность ст
образцов данных материалов в области температур (290-1270) К (2) и максимальная проводимость s max-50 (3) данной перовскитной фазы (приведенная к 50%-й пористости материала) в зависимости от содержания полилантаноидной смеси в материалах данной серии (от степени замещения х)
Fig. 2. Unit cell volume of perovskite cubic phase (1) ceramic materials of La08-xLnxCa0,2Mn0,94Cr0,04Ni0 02O3 composition, electrical conductivity of ст samples of these materials in the temperature range (290-1270) К (2)
and maximum conductivity s max-50 (3) of the given perovskite phase (reduced to 50% material porosity) depending on content of polylanthanide mixture in materials of this series (at substitution х)
Для выяснения валентного состояния ионов церия в перовскитной фазе полилантаноидных манганитов были выполнены экспериментальные измерения методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на электронном спектрометре ЭС-2401 в интервале энергий 10-1120 эВ с использованием MgKa-из-
Наука
итехника. Т. 19, № 6 (2020)
0
лучения. В результате установлено, что с достаточной долей вероятности можно считать, что в перовскитной фазе, в частности в однофазном образце Lao,6Lno,2Ca0,2Mno,94Cro,o4Nio,o2Ö3, церий находится в трехвалентном состоянии (обнаружен сдвиг энергии связи для 3d5/2 электронов церия на 5,8 эВ от стандартного для Се° значения 882 эВ в сторону меньших энергий). Отметим, что для двухфазного по рентгенографическим данным образца La^Ln^Ca^Mn^Cr^Ni^Ä (т. е. содержащего ионы Ce4 в составе СеО2-фа-зы) по данным РФЭС имеет место уже сдвиг энергии связи для 3d5/2 электронов церия на 7,8 эВ от стандартного для значения. Таким образом, низкая растворимость Ce 4 в перовскитах [18, 19, 21], а также катионов d-металлов в СеО2-фазе делает возможным получение материала с однородным распределением частиц перовскита и флюорита, т. е. фактически нанокомпозита.
Температурные зависимости электропроводности материалов на основе полилантаноидных манганитов с различной степенью замещения х получены в диапазоне (29o-137o) К на воздухе. При этом установлено, что манганиты исследованной серии имеют полупроводниковый (р-типа) механизм переноса заряда в температурной области (3oo-127o) К. Сложность интерпретации температурных зависимостей проводимости связана с особенностями исследуемых образцов - с двухфазностью, достаточно высокой пористостью и поликристалличностью. Зарегистрированные перегибы на температурных кривых проводимости как однофазных, так и двухфазных материалов связаны, скорее всего, с влиянием пористости керамических образцов на электропроводность, а также с возможной кристаллизацией малопроводящей флюорит-ной фазы по границам зерен электропроводящей перовскитной фазы. На рис. 2 представлены найденные концентрационные зависимости проводимости композиционного перовскитно-флюоритного материала от доли х полилантаноидного концентрата в манганите. Максимальная величина проводимости 4o,2 См/см в температурном интервале (29o-127o) К характерна для манганита со степенью замещения х = o,6 (La^Lno^Ca^Mno^Cro^Nio^A) при 12oo К (что соответствует уровню 39 См/см при пересчете плотности керамического образца на 5o % от его теоретической плотности по данным рентгенофазового анализа). Также на рис. 2 представлена динамика проводимости и параметра кристаллической ячейки а отдельно
■■ Наука
итехника. Т. 19, № 6 (2020)
для кубической перовскитной фазы в зависимости от доли х полилантаноидного концентрата в манганите (для оценки электропроводимости отдельной перовскитной фазы в двухфазном полилантаноидном манганите сделан расчет по методу Ю. Н. Крючкова, разработанному для описания проводимости двухфазных композитов [22, 23]). Это требует, в частности, учета перколяционной теории проводимости многофазных пористых сред, являющейся разновидностью теории критических состояний [23]. Для материалов, имевших двухфазную кристаллическую структуру, для оценки электропроводности отдельно перовскитной фазы использовали зависимость из [23], описывающую (с погрешностью ~Ю %) проводимость композитов из смеси двух сортов сферических частиц:
(ci)(( -Оф)/(1 -Оф))
1,8±o,2
(2)
где Ci, сп - проводимость матричной фазы (в рассматриваемом случае фазы I - перовскитной) и добавки (фазы II); С1 - объемная концентрация матричной фазы в трехмерном композите (допускались унидисперсность и изометрич-ность частиц фаз I и II); С1кр « o,157 - приближенное значение критической перколяцион-ной концентрации проводящей (перовскитной) фазы [22].
Таким образом, уменьшение параметра а, связанное с образованием дефектного по А-по-ложению манганита при переходе от состава с х = o,2 к х = o,4, сопровождается ростом удельной электропроводности манганитных образцов. Переход части ионов Mn+3 в ионы Mn+4 (для компенсации катионной дефицитности по А-положению манганита) приводит не только к уменьшению параметра элементарной ячейки, но и способствует росту проводимости перовскитной фазы за счет увеличения концентрации носителей заряда Mn+4, так как перенос заряда в данного типа керамических материалах обычно осуществляется перескоком электронной дырки по цепочке Mn+3-0-Mn+4 [2, 1o, 21].
ВЫВОДЫ
1. Полученные экспериментальные данные показали, что степень замещения лантана
на полилантаноидную смесь (La, Ce, Nd, Pr)
в кальцийсодержащих манганитах изученной Lao,8-xLnxCao,2Mno,94Cro,o4Nio,o2Oз±d-серии
ст =
com
оказывает существенное влияние на структуру, фазовый состав и проводимость керамических материалов на их основе. Частично замещенные по лантану манганитные материалы, в частности полилантаноидный состав Ьас,2Ьп0,бСа0,2Мп0,94Сг0,04М0,0203±8 (с уровнем проводимости больше, чем у незамещенного по лантану Ьас,8Са0,2Мп0,94Сг0,04№0,02 03±5, могут обеспечить снижение стоимости изготовления электрохимических и других устройств на основе данных материалов и улучшить их экономичность, даже с учетом нестабильной ценовой динамики на рынках редкоземельного сырья за последнее десятилетие [18, 24].
2. Синтезированные сложнооксидные пе-ровскитно-флюоритные композиты могут быть рекомендованы как перспективные каталитические материалы, в том числе для дальнейшего изучения их каталитической активности в реакциях окисления органических соединений и СО [3, 5, 8, 9], а также использованы в качестве катодного материала современных видов топливных элементов [10, 11, 19] (в том числе 80БС).
ЛИТЕРАТУРА
1. The Rare Earth Elements: Fundamentals and Applications / Ed. by D. A. Atwood. Chichester, West Sussex: John Wiley & Sons, Ltd. 2012. 606 p.
2. Батуев, Л. И. Сложные высокодисперсные оксиды со структурами перовскитаифлюорита: особенности структуры и активность в реакциях глубокого окисления / Л. И. Батуев. Томск, 2006.
3. Synthesis and Properties of Nanocomposites with Mixed Ionic-Electronic Conductivity on the Basis of Oxide Phases with Perovskite and Fluorite Structures / V. A. Sady-kov [et al.] // Glass Physics and Chemistry. 2007. Vol. 33, N 4. Р. 320-334. https://doi.org/10.1134/s1087659607 040049.
4. Carolan, M. F. Compositions Capable of Operating under High Oxygen Partial Pressures for Use in Solid-State Oxygen Producing Devices: US Patent № 5817597 / M. F. Carolan, P. N. Dyer, S. A. Motika. Publ. date 13.03.1995.
5. Doped Ceria-LaMeO3 (Me = Mn, Fe, Co) Nanocomposites: Synthesis via Mechanochemical Activation Route and Properties / L. A. Isupova [et al.] // Materials Research Society Symposium Proceedings. 2006. Vol. 885E. Р. 83-88.
6. Effect of Multielement Doping on Low-Field Magnetotransport in La07_;tMmcCa0.3MnO3 (0.0 < x < 0.45) Manga-nite / P. K. Siwach [et al.] // Journal of Magnets and Magnetic Materials. 2009. Vol. 321, No 12. Р. 1814-1820. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2008.11.108.
7. Mixed Rare Earth Oxides Derived from Monazite Sand as an Inexpensive Precursor Material for Room Temperature Magnetic Refrigeration Applications / B. Arun [et al.] // Materials Research Bulletin. 2017. Vol. 94. Р. 537-543. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2017.07.006.
8. Mixed-Phase Ceramic Oxide Three Way Catalyst Formulations and Methods for Preparing the Catalysts: Patent US N 7641875-B1 / S. J. Golden' Publ. date 2010/01/05.
9. Total Oxidation of Methane and Chlorinated Hydrocarbons on Zirconia Supported A1.xSrxMnO3 Catalysts / K. Stephan [et al.] // Chemical Engineering and Technology. 2004. Vol. 27, No 6. Р. 687-693. https://doi.org/ 10.1002/ceat.200400042.
10. One Pot Synthesis of Mixed Ionic-Electronic Conducting Nanocomposites Comprised of Fluorite-Like and Perov-skite-Like Phases as Catalytic Materials for SOFC / V. Sadykov [et al.] // Materials Research Society Symposium Proceedings. 2006. Vol. 900E. Р. 380-385.
11. Oxide Cathodes for Electrochemical Devices Made with the Use of a Nanostructured Composition Material /
I. Yu. Yaroslavtsev [et al.] // Russian Journal of Electrochemistry. 2012. Vol. 48, No 10. Р. 981-985. https://doi.org/10.1134/s1023193512100138.
12. Investigation of Heterostructure Formed from Hole-and Electron-Doped Lanthanum Manganites / B. Vengalis [et al.] // Acta Physica Polonica, Ser A. 2005. Vol. 107, No 2. Р. 290-293. https://doi.org/10.12693/aphyspola. 107.290.
13. The Effect of the Annealing Temperature on the Structural and Magnetic Properties of the Manganites Compounds / S. Othmani [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. 2009. Vol. 475, No 1-2. Р. 46-50. https://doi.org/10. 1016/j.jallcom.2008.08.005.
14. Effect of Fe and Co Doping on Electrical and Thermal Properties of La0.5Ce0.5Mn1.x(Fe, Co)xO3Manganites / D. Varshney [et al.] // Materials Research Bulletin. 2013. Vol. 48, No 11. Р. 4606-4613. https://doi.org/10.1016/j. materresbull.2013.07.062.
15. Gamanovich, N. M. Oxidation of Alcohol-Ammonia Mixtures in High-Temperature Fuel Cell with Various Electrodes / N. M. Gamanovich, V. A. Gorbunova, G. I. No-vikov // Russian Journal of Applied Chemistry. 2001. Vol. 74, No 5. Р. 746-749.
16. High-Temperature Fuel Cell Operating on Products of Incomplete Charcoal Combustion / N. M. Gamanovich [et al.] // Russian Journal of Applied Chemistry. 2001. Vol. 74, No 2. Р. 335-337.
17. Low Cost Stable Air Electrode Material for High Temperature Solid Oxide Electrolyte Electrochemical Cells: Patent US N 5686198 / L. J. H Kuo [et al.]; Publ. date
II.11.1997.
18. Krishnamurthy, N. The Rare Earths // Extractive Metallurgy of Rare Earths / N. Krishnamurthy, C. K. Gupta. 2nd ed. CRC Press, 2015. Р. 1-84. https://doi.org/10.1201/b19055.
19. Ищенко, А. В. Исследование микроструктуры материалов катодов, анодов и электролитов твердооксидных топливных элементов методом просвечивающей электронной микроскопии / А. В. Ищенко. Новосибирск, 2017.
20. Кудренко, Е. А. Структурные перестройки в сложных оксидах РЗЭ, полученных из аморфного нанокристалли-ческого состояния / Е. А. Кудренко. Черноголовка, 2007.
21. Пальгуев, С. Ф. Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств / С. Ф. Пальгуев, В. К. Гильдерман, В. И. Земцов. М.: Наука, 1990. 197 c.
22. Kryuchkov, Y. N. Special Features of Percolation Estimation of the Conductivity of Disperse and Bidisperse Systems / Y. N. Kryuchkov // Refractories and Industrial Ceramics. 1998. Vol. 39, No 5-6. Р. 209-211. https://doi.org/ 10.1007/bf02764275.
Наука
итехника. Т. 19, № 6 (2020)
23. Kryuchkov, Y. N. Percolation Estimation of the Conductivity and Elasticity of Heterogeneous Two-Phase Systems / Y. N. Kryuchkov // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2000. Vol. 34. Р. 281-285. https://doi.org/10. 1007/bf02755976.
24. Voncken, J. H. L. Recycling of Rare Earths, in the Rare Earth Elements / J. H. L. Voncken // Springer Briefs in Earth Sciences. Springer: Cham, Switzerland, 2016. Р. 115-127. https://doi.org/10.1007/978-3-319-26809-5_7.
Поступила 02.04.2020 Подписана в печать 09.06.2020 Опубликована онлайн 30.11.2020
REFERENCES
1. Atwood D. A. (ed.) (2012) The Rare Earth Elements: Fundamentals and Applications. Chichester, West Sussex: John Wiley & Sons, Ltd. 606.
2. Batuev L. I. (2006) Complex Highly Dispersed Oxides with Perovskite and Fluorite Structures: Structural Features and Activity in Deep Oxidation. Tomsk (in Russian).
3. Sadykov V. A., Borchert Yu. V., Alikina G. M., Luka-shevich A. I., Mezentseva N. V., Muzykantov V. S., Mo-roz E. M., Rogov V. A., Zaikovskii V. I., Zyuzin D. A., Uvarov N. F., Ishchenko A. V., Zyryanov V. V., Smirno-va A. (2007) Synthesis and Properties of Nanocomposites with Mixed Ionic-Electronic Conductivity on the Basis of Oxide Phases with Perovskite and Fluorite Structures. Glass Physics and Chemistry, 33, 320-334. https://doi.org/ 10.1134/s1087659607040049.
4. Carolan M. F., Dyer P. N., Motika S. A. (1998) Compositions Capable of Operating under High Oxygen Partial Pressures for Use in Solid-State Oxygen Producing Devices. US Patent No 5817597.
5. Isupova L. A., Rogov V. A., Tsybulya S. V., Dovlitova L. S., Burgina E. B., Zaikovskii V. I., Sadykov V. A., Obyskalo-va E. A., Ischenko A. V., Orlovskaya N. (2006) Doped Ceria-LaMeO3 (Me = Mn, Fe, Co) Nanocomposites: Synthesis via Mechanochemical Activation Route and Properties. Materials Research Society Symposium Proceedings, 885E, 83-88.
6. Siwach P. K., Pankaj Srivastava, Singh H. K., Asthana A., Matsui Y., Shripathi T., Srivastava O. N. (2009) Effect of Multielement Doping on Low-Field Magnetotransport in La07_xMmxCa0.3MnO3 (0.0 < x < 0.45) Manganite. Journal of Magnets and Magnetic Materials, 321 (12), 1814-1820. https://doi.org/10.1016/jjmmm.2008.11.108.
7. Arun B., Akshay V. R., Geeta R. Mutta, Venkatesh Ch., Vasundhara M. (2017) Mixed Rare Earth Oxides Derived from Monazite Sand as an Inexpensive Precursor Material for Room Temperature Magnetic Refrigeration Applications. Materials Research Bulletin, 94, 537-543. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2017.07.006.
8. Golden S. J. (2010) Mixed-Phase Ceramic Oxide Three Way Catalyst Formulations and Methods for Preparing the Catalysts. US Patent No 7641875-B1.
9. Stephan K., Hackenberger M., Kießling D., Wendt G. (2004) Total Oxidation of Methane and Chlorinated Hydrocarbons on Zirconia Supported A1_xSrxMnO3 Catalysts. Chemical Engineering and Technology, 27 (6), 687-693. https://doi.org/10.1002/ceat.200400042.
10. Sadykov V., Borchert Y., Alikina G., Lukashevich A., Bunina R., Zabolotnaya G., Mezentseva N., Moroz E., Zaikovskii V., Zyuzin D., Uvarov N., Zyryanov V., Orlovskaya N. (2006) One Pot Synthesis of Mixed Ionic-
■ Наука
итехника. Т. 19, № 6 (2020)
Electronic Conducting Nanocomposites Comprised of Fluorite-Like and Perovskite-Like Phases as Catalytic Materials for SOFC. Materials Research Society Symposium Proceedings, 900E. P. 380-385.
11. Yaroslavtsev I. Yu., Bronin D. I., Vdovin G. K., Isupova L. A. (2012) Oxide Cathodes for Electrochemical Devices Made with the Use of a Nanostructured Composition Material. Russian Journal of Electrochemistry, 48 (10), 981-985. https://doi.org/10.1134/s1023193512100138.
12. Vengalis B., Rosa A. M., Devenson J., Sliuziene K., Lisauskas V., Oginskis A., Anisimovas F., Pyragas V. (2005) Investigation of Heterostructure Formed from Hole-and Electron-Doped Lanthanum Manganites. Acta Physica Polonica, Ser A, 107 (2), 290-293. https://doi.org/10. 12693/aphyspola.107.290.
13. Othmani S., Bejar M., Dhahri E., Hlil E. K. (2009) The Effect of the Annealing Temperature on the Structural and Magnetic Properties of the Manganites Compounds. Journal of Alloys and Compounds, 475 (1-2), 46-50. https://doi.org/10.1016/jjallcom.2008.08.005.
14. Varshney D., Mansuri I., Shaikh M. W., Kuo Y. K. (2013) Effect of Fe and Co Doping on Electrical and Thermal Properties of La0.5Ce0.5Mn1.x(Fe, Co)xO3Manganites. Materials Research Bulletin, 48 (11), 4606-4613. https://doi. org/10.1016/j.materresbull.2013.07.062.
15. Gamanovich N. M., Gorbunova V. A., Novikov G. I. (2001) Oxidation of Alcohol-Ammonia Mixtures in High-Temperature Fuel Cell with Various Electrodes. Russian Journal of Applied Chemistry, 74 (5), 746-749.
16. Gamanovich N. M., Gorbunova V. A., Lamotkin. A. I., Novikov G. I. (2001) High-Temperature Fuel Cell Operating on Products of Incomplete Charcoal Combustion. Russian Journal of Applied Chemistry, 74 (2), 335-337.
17. Kuo L. J. H., Singh P., Ruka R. J., Vasilow T. R., Bratton R. J. (1997) Low Cost Stable Air Electrode Material for High Temperature Solid Oxide Electrolyte Electrochemical Cells. Patent US No 5686198.
18. Krishnamurthy N., Gupta C. K. (2015) The Rare Earths. Extractive Metallurgy of Rare Earths. CRC Press, 1-84. https://doi.org/10.1201/b19055.
19. Ishchenko A. V. (2017) Study of the Microstructure of Materials of Cathodes, Anodes and Electrolytes of Solid Oxide Fuel Cells by Transmission Electron Microscopy. Novosibirsk (in Russian).
20. Kudrenko E. A. (2007) Structural Rearrangements in Complex Rare-Earth Oxides Obtained From Amorphous Nano-Crystalline State. Chernogolovka (in Russian).
21. Palguev S. F., Gilderman V. K., Zemtsov V. I. (1990) High Temperature Oxide Electronic Conductor for Electrochemical Devices. Moscow, Nauka. 197 (in Russian).
22. Kryuchkov Y. N. (1998) Special Features of Percolation Estimation of the Conductivity of Disperse and Bidisperse Systems. Refractories and Industrial Ceramics, 39 (5-6), 209-211. https://doi.org/10.1007/bf02764275.
23. Kryuchkov Y. N. (2000) Percolation Estimation of the Conductivity and Elasticity of Heterogeneous Two-Phase Systems. Theoretical Foundations of Chemical Engineer ing, 34, 281-285. https://doi.org/10.1007/bf02755976.
24. Voncken J. H. L. (2016) Recycling of Rare Earths, in: the Rare Earth Elements. Springer Briefs in Earth Sciences. Springer: Cham, Switzerland, 115-127. https://doi.org/10. 1007/978-3-319-26809-5_7.
Received: 02.04.2020 Accepted: 09.06.2020 Published online: 30.11.2020
