CC BY
19
УДК 620.1.72:532.783
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ La1-xCaxMnO3 И СВОЙСТВ ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ НА ЕГО ОСНОВЕ
OBTAINING AND INVESTIGATION OF ELECTROCONDUCTIVITY OF La1-xCaxMnO3 AND PROPERTIES OF HETEROSTRUCTURE ON ITS BASIS
В.С. Захвалинский, Ле Тхай Шон, Т.Б. Никуличева, Е.А. Пилюк V.S. Zakhvalinskii, Le Thai Son, T.B. Nikulicheva, E.A. Piliuk
Белгородский национальный исследовательский университет, Россия, 308015, г.Белгород, ул. Победы, 85 Belgorod National Research University, 85 Pobedy St, Belgorod, 308015, Russia E-mail:zakhvalinskii@.bsu.edu.ru
Аннотация
Методом твердотельного диффузионного синтеза были получены керамические объёмные образцы твёрдых растворов Lai-xCaxMnO3 (x=0.3, 0.7) (LCMO). Результаты синтеза подтверждены методом порошкового рентге-нофазового анализа. Были исследованы температурные зависимости электропроводности и магнетосопро-тивления образцов LCMO (x=0.3) и (х=0.7). Установлено, что поведение сопротивления образцов в температурном диапазоне от 260 до 300 К подчиняется механизму прыжковой проводимости типа Шкловского - Эфроса с переменной длиной прыжка. В образце (х=0.7) отсутствует эффект колоссального магнетосопротивле-ния. В результате анализа полученных данных были определены микропараметры для составов LCMO (x=0.3) и (х=0.7). Керамический материал (LCMO) составов (x=0.3, 0.7) был использован для получения гетерострук-туры Ag/n- La0.7Cax0.3MnO3/ p-La0.3Ca0.7MnO3/Ag. Плёнки La0.3Ca0.7MnO3 были получены методом вч-магнетронного напыления. Было проведено исследование вольт-амперных характеристик полученной гете-роструктуры.
Abstract
Using conventional solid-state technology, ceramic bulk samples of solid solutions Lai-xCaxMnO3 (x = 0.3, 0.7) (LCMO) were obtained. The synthesis results were confirmed by powder x-ray phase analysis. For LCMO samples (x = 0.3) and (x = 0.7), the temperature dependences of the electrical conductivity and magnetoresistance were investigated. It was established that the behavior of the sample resistance in the temperature range from 260 to 300 K obeys the mechanism of hopping conductivity of Shklovskii-Efros type with a variable range hopping. It was found that in the sample (x = 0.7) there is no effect of colossal magnetoresistance. As a result of the analysis of the obtained data, the micro parameters for the LCMO compositions (x = 0.3) and (x = 0.7) were determined. The ceramic material (LCMO) of the compositions (x = 0.3, 0.7) was used to obtain the heterostructure Ag / n-La0.7Ca0.3MnO3 / p-La0.3Ca0.7MnO3/ Ag. The films La0.3Ca0.7MnO3 were obtained by the rf-magnetron sputtering method.
Ключевые слова: манганит перовскит, вч-магнетронное напыление, гетероструктуры, вольт-амперные характеристики, прыжковая проводимость.
Keywords: Manganite perovskite, rf-magnetron sputtering, heterostructures, current-voltage characteristics, hopping conductivity.
Введение
Среди наиболее перспективных источников экологически чистой энергии важное место занимают фотоэлектрические полупроводниковые преобразователи (ФЭПП) солнечной энергии. К преимуществам этих устройств следует отнести безотходность и относительно простую конструкцию, что позволяет использовать их в самых разных климатических условиях. Однако высокая стоимость и низкие значения коэффициента полезного действия материалов являются основным препятствием для широкого применения ФЭПП. С 2010 года наблюдается быстрое улучшение характеристик перовскитных солнечных элементов, что делает их перспективными материалами для производства тонких поглощающих солнечную энергию слоёв в фотовольтаических структурах [1]. Обширное семейство перовскитов характеризуется сходством кристаллической структуры аналогичным структуре СаТЮз [2]. К этим материалам относится четверное соединение Ьа^хСахМпОз (ЬСМО), которое обладает высоким коэффициентом поглощения света (-12-20 мкм-1) с шириной
запрещённой зоны ~1.2 эВ [3, 4]. Достоинством этих материалов является низкая цена и отсутствие токсичности. Твёрдые растворы манганитов перовскитов LCMO имеют богатую диаграмму свойст-ва-состав. Кроме эффекта колоссального магнетосопротивления (КМС), в LCMO наблюдаются: различные типы магнитного упорядочения [5, 6], фазовое расслоение [7], зарядовое упорядочение [8, 9, 10], разнообразие механизмов электропроводности [2], которые также привлекают интерес исследователей. Разнообразие свойств перовскитных манганитов во многом определяется механизмом двойного объема в комплексе Mn3+-O-Mn4+ и эффектом Яна-Теллера, связанным с присутствием ионов Мп3+ [11, 12]. В структурах манганитов LCMO, легированных дырками, замещение части ионов La3+ на двухвалентные ионы Ca вызывает модификацию длин связи Мп-О, отклонение от 180° угла Мп-О-Мп и соотношения ионов Мп3+/Мп4+, которое влияет на ферромагнитное упорядочение, связанное с механизмом двойного обмена (ДО) [13]. Для создания фотовольтаиче-ской ячейки солнечного элемента нам необходимо создать потенциальный барьер, разделяющий генерируемые светом электронно-дырочные пары. Для этого необходимо создать р-п переход в гетероструктуре Ag/n-LCMO/p- LCMO/Ag. В качестве материала п-типа проводимости был выбран твёрдый раствор Lao.7Cao.зMnOз, а в качестве материала p-типа - Lao.зCao.7MnOз.
В настоящей работе описана технология получения образцов Lal-xCaxMnOз (х = 0.3, 0.7) и приведены результаты исследования их температурных зависимостей электропроводности и магнетосопротивления. Отдельное внимание уделено исследованию вольт-амперных характеристик гетероструктуры Ag / n-Lao.7Cao.зMnOз / p-Lao.зCao.7MnOз/ Ag.
Эксперимент
Синтез образцов Lal-xCaxMnOз (х = 0.3, 0.7) был осуществлён методом стандартной твердотельной керамической технологии [6]. Отжигали стехиометрические смеси La2Oз, CaCOз, и МпО2 в атмосфере воздуха при температуре 1000 °С в течение 4 часов, затем 6 раз с промежуточным измельчением и гомогенизацией в течении 6-12 часов при температуре 1200 °С, финальный отжиг производился при температуре 1300°С, суммарное время отжига составило t « 40 ч. Был проведен порошковый рентгенофазовый анализ образцов Lal-xCaxMnOз (х = 0.3, 0.7) на дифрактометре Rigaku IV на порошке, съёмка 0 -20, в диапазоне углов 10-100 град., шаг 0.04 град., скорость 2 град./мин., фильтр N1 (Кр), Си Еа X = 1.54056 А, без монохроматора, в геометрии Брен Брентано. Полученная порошковая дифрактограмма приведена на рис. 1.
Рис. 1. Спектр порошковой дифракции образцов Lai-xCaxMnO3 (x = 0.3, 0.7) Fig.1. Powder diffraction spectrum of Lai-xCaxMnO3 (x = 0.3, 0.7)
Основные пики на рис. 1 совпадают по положению и относительной интенсивности с полученными в работах [14, 15]. Температурная зависимость электропроводности была исследована традиционным четырехзондовым методом в диапазоне температур 20 <Т< 320 К в нулевом магнитном поле и в поле В = 1 Тл.
Результаты исследования удельного сопротивления образца при нагревании и охлаждении приведены на рис. 2.
Рис. 2. Температурные зависимости удельного сопротивления: а) La0.7Ca0.3MnO3 и b) La0.3Ca0.7MnO3
в нулевом и магнитном поле Н = 1Тл Fig.2. Temperature dependence of the resistivity: a) La0.7Ca0.3MnO3 and b) La0.3Ca0.7MnO3 in the zero and magnetic fields H = 1T
Из предварительно синтезированного порошка манганита перовскита La0.3Ca0.7MnO3 методом прессовки под давлением 2000 кг/см2 с последующим отжигом на воздухе при температуре 1300°С были получены подложки. На керамическую подложку n-типа La0.3Ca0.7MnO3 методом вч-магнетронного напыления была нанесена плёнка La0.7Ca0.3MnO3 p-типа проводимости.
Методом атомно силовой микроскопии на установке NTEGRA Aura, NT-MDT, по результатам измерения высоты на краю ступеньки (рис. 3(а,Ь)) было определено, что толщина плёнки La0.7Ca0.3MnO3 составила ~1 мкм.
О 5 10 15 20 25 30 35
Plane, ym
О 5 10 15 20 25 30
Vm
Рис. 3. Определение толщины плёнки Ьао.зСао^МпОэ методом атомно силовой микроскопии Fig. 3. Determination of thickness of a film of Ьао.зСао.7МпОз by atomic force microscopy
Исследование вольт-амперных характеристик (ВАХ) гетероструктуры Ag/n-LCMO/p-LCMO/Ag было проведено при температуре Т= 300 и 280 К. На рис. 4 проведены результаты измерения (ВАХ) гетероперехода. Для обеих температур наблюдалась нелинейная ВАХ, характерная для диодной структуры.
80-
40-
<
ZL — 0
-40-
-80
(2).
// (1) /,/ j •
//
//
Y 1 1 1 1 1 1 1 1 1
-2
U(V)
Рис. 4. Вольт-амперные характеристики гетероструктуры Ag/n-LCMO/p-LCMO/Ag. (1)-Т=280 °С,
(2)-Т=300°С
Fig. 4. Current-voltage characteristics of heterostructures Ag/n-LCMO/p-LCMO/Ag. (1)-Т=280 °С,
(2)-Т=300°С
Результаты и их обсуждение
Исследование температурной зависимости удельного сопротивления в диапазоне температур от 10 до 300 К показало наличие в образце (x=0.3) эффекта колоссального магнетосопротивле-ния (КМС), проявляющегося как существенное падение электросопротивления при повышении индукции магнитного поля (рис.2Ь). Как известно, наличие эффекта КМС связанно с механизмом
двойного обмена, который схематически выражен как Mtf^O^ 3^Mn4+ ^ Mn4+О^ ^Mrt^, где 1,
2 и 3 - это обозначения электронов, которые принадлежат либо кислороду между ионами марганца, либо eg- уровню ионов Mn. Двойной обмен является всегда ферромагнитным, в отличие от суперобмена, который часто приводит к антиферромагнетизму. Для образца х=0.з характерно оптимальное соотношение Mn3+/Mn4+, способствующее эффекту КМС.
Как видно из рис. 2(а), в образце LCMO (х = 0.7) КМС эффекта не наблюдается. Это можно объяснить тем, что уменьшение сопротивления в образце LCMO (x = 0.3) связано с ростом ферромагнитного упорядочения и уменьшением сечения рассеяния при прыжках носителей заряда, задействованных в механизме двойного обмена. В составе LCMO (х = 0.7) увеличение концентрации ионов Са2+ приводит к уменьшению концентрации ионов Mn3+, что уменьшает количество цепочек Mn3+-02--Mn4+, ослабляет механизм двойного обмена и связанный с ним ферромагнетизм. Для описания механизма электропроводности в сильно легированных, неупорядоченных и аморфных полупроводниках используется выражение [16]:
p(T) = Pq exp[Ea /(kT)]
(1)
Р Т7
где 0 - пред экспоненциальный множитель, А - энергия активации, к - постоянная Больцмана. Прыжковую проводимость можно описать универсальным законом [17]:
р(Т) = ехр(То/Т)' , (2)
где D - константа, T0 - характеристическая температура, зависящие от механизма прыжковой
проводимости. Из литературы известно, что связанные между собой пары параметров p и m соответствуют различным механизмам прыжковой проводимости (таблица 1) [18].
Таблица 1 Table 1
Величины p и m для различных режимов прыжковой проводимости (ПП) [18] The values of p and m for different regimes of hopping conduction
Тип ПП и волновой функции q P m ( Г<<1) m (Г >> 1)
SE, у (r) ~ exp (-r /a) о 1/2 1/2 9/2
Mott, у (r) ~ exp (-r /a) о 1/4 1/4 25/4
SE, y(r) ~ r -1exp (-r /a) 4 1/2 -3/2 5/2
Mott, у (r) ~r -1 exp (-r /a) 4 1/4 -3/4 21/4
При р = 1 - прыжковая проводимость по ближайшим соседям (ППБС), р = 1/4 - прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка (ПППДП) типа Мотта, а р = 1/2 - ПППДП соответствует проводимости типа Шкловского - Эфроса (ШЭ). Результаты исследований приведены в таблице 2.
Таблица 2 Table 2
Результаты исследований механизмов прыжковой проводимости The results of studies of the mechanisms of hopping conductivity
№ Состав LCMO ро (Ом см) Ea (мэВ) D (Ом см K-m) То (K)
1 x^.7 о.о39б 1.25 4.о9Х1о-12 2.о9Х1о4
2 x^.3 о.оо43б 1.16 1.11ХЮ-12 2.35 Х1о4
Были определены значения Д-ширины кулоновской щели, к-параметр среды, отличающийся от статической диэлектрической проницаемости, ко = 16, a-радиус локализации носителей заряда,
W - ширина зоны локализованных состояний, 5 - ширина жёсткой щели и g (ц) - плотность локализованных состояний образцов, приведены в таблице 3.
Таблица 3 Table 3
Результаты определения микропараметров объёмных керамических образцов LCMO The results of the determination of their bulk ceramic samples LCMO
№ состав Na (1о1бсм-3) a (А) /с Д (мэВ) W (мэВ) д(1о16см-3мэВ-1) 5 (мэВ)
1 x^.7 3.61 6.58 3.4 о.22 о.44 6.о5 о.о49
2 x^.3 5.98 1.85 3.4 о.42 о.7 7.12 о.о55
Выводы
Таким образом, методом твердотельного диффузионного синтеза были получены керамические объёмные образцы твёрдых растворов LCMO состава (х=0.3) и (х=0.7). Результаты синтеза
подтверждены методом порошкового рентгенофазового анализа. В настоящей работе были исследованы температурные зависимости электропроводности и магнетосопротивления образцов LCMO (х=0.3) и (х=0.7). Результаты анализа этих зависимостей показывают, что поведение сопротивления образцов подчиняется механизму прыжковой проводимости типа Шкловского - Эфроса с переменной длиной прыжка. В образце (х=0.7) отсутствует эффект колоссального магнетосопро-тивления, что объясняется нарушением оптимального соотношения ионов Мп3+/Мп4+ для эффекта КМС и подавлением механизма двойного обмена. Анализ полученных результатов позволил определить следующие микропараметры: Л - ширина кулоновской щели, К - параметр среды, отличающийся от статической диэлектрической проницаемости, К0 = 16, а-радиус локализации носителей заряда, Ш - ширина зоны локализованных состояний, 5 - ширина жёсткой щели и g (ц) -плотность локализованных состояний вблизи уровня Ферми, go-плотность локализованных состояний вне кулоновской щели. Результаты согласуются с полученными ранее и опубликованными в научной печати [2,5,6]. Для получения гетероструктуры Ag / п^а0.7Са0.зМпОз / р-Lao.зCao.7MnOз/ Ag был использован метод вч-магнетронного напыления на установке ВН-2000. Установлено, что полупроводник р-типа LCMO (х=0.3) может быть использован для создания р-п перехода на основе керамической подложки п-типа LCMO (х=0.7). Кривые вольтамперной характеристики гетероперехода Lao.7Cao.зMnOз/Lao.зCao.7MnOз демонстрируют выраженное выпрямляющее поведение, характерное для диодных структур. Таким образом, эти материалы потенциально могут быть использованы для создания солнечных элементов.
Работа поддержана грантом РФФИ проект № 15-42-03192.
Список литературы References
1. James M. Ball et al. 2013. Low-temperature processed meso-superstructured to thin-film perovskite solar cells. Energy Environmental Science. Vol 6: 1739-1743.
2. Dagotto E. et al. 2001. Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation, Physics Reports Vol. 344: 1-153.
3. Ruosi A., Raisch C., Verna A., Werner R.,. Davidson B. A, Fujii J., Kleiner R. and Koelle D. 2013.Physical ReviewB. 90, 12.
4. Hao Ni, Kun Zhao, Xiaojin Liu, Wenfeng Xiang, Songqing Zhao, Yu-Chau Kong and Hong-KuenWong. 2012. International Journal of Photoenergy.
5. Laiho R., Lähderanta E., Saiminen J., Lisunov K.G., Zakhvalinskii V.S. 2001. Phys. Rev. B 63, 094405.
6. Laiho R., Lisunov K.G., Lähderanta E., Petrenko P., Salminen J., Stamov V.N., Zakhvalinskii V.S. J. 2000. Phys.: Condens. Matter 12, 5751.
7. Hennion M., Moussa F., Biotteau G., Rodriguez-Carvajal J., Pinsard L., Revcollevschi A. 1998. Phys. Rev. Lett. 81, 1957.
8. Chen C.H., Cheong S.-W. 1996. Phys. Rev. Lett. 76: 4042.
9. Roy M., Mitchell J.F., Ramirez A.P., Schiffer P. 1999. J. Phys.: Condens. Matter 11, 4843.
10. Moritomo Y. 1999. Phys. Rev. B. 60, 10 : 374.
11. Millis A.J., Littlewood P.B., Shraiman B.I. 1995. Phys. Rev. Lett. 74, 5144.
12. Goodenough J.B. 1955. Phys. Rev. 100, 564.
13. Hwang H.Y., Cheong S.-W., Radaelli P.G., Marezio M., Batlogg B. 1995. Phys. Rev. Lett. 75, 914.
14. Sudyoadsuk T., Suryanarayanan R., Winotai P., Wenger L.E. 2003. Phys. Rev. B.
15. Cherif W., Ellouze M., Elhalouani F., Lehlooh A.-F. European Physical Journal Plus 127(7).
16. Biswas A, Elizabeth S., Raychaudhuri A.K., Bhat H.L. 1999. Density of states of hole-doped manganites: a scanning tunneling-microscopy/spectroscopy Phys. Rev. B. 59, 5368.
17. Mott N.F. and Davis E.A. 1979. Electron Processes in Non-Crystalline Materials. Oxford University Press, New York.
18. Castner, T.G. 1991. Hopping Transport in Solids / Eds. T.G. Castner, M. Pollak, B. Shklovskii , Elsevier. Amsterdam.
