CC BY
130
НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ
Серия Математика. Физика. 2015. №23 (220). Выпуск 41 71
УДК 539.2, 539.19
ПРЫЖКОВАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В МОНОКРИСТАЛЛАХ (Cdc.6Zno.4)3As2 HOPPING CONDUCTIVITY IN (Cdo.6Zno.4)3As2 SINGLE CRYSTALS
1В.С.Захвалинский, ^.Б.Никуличева, 2E.Lahderanta,
3М.А.Шахов, 1Е.А.Пилюк, 1С.В.Иванчихин V.S. Zakhvalinskii, T.B.Nikulicheva, E.Lahderanta,
M.A.Shahov, E.A.Pilyuk, S.V.Ivanchihin
белгородский национальный исследовательский университет, Россия, 308015, г.Белгород, ул. Победы, 85 Belgorod National Research University,85Pobedy St, Belgorod, 308015, Russia 2Department of Mathematics and Physics,Lappeenranta University of Technology, PO Box 20,
FIN-53852 Lappeenranta, Finland
зФизико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Россия, 194021, г.Санкт-Петербург, улПолитехническая, 26 Ioffe Institute, 26 Politekhnicheskaya, St Petersburg,194021, Russia E-mail: zakhvalinskii@bsu.edu.ru
Ключевые слова: монокристаллы, твёрдые растворы, прыжковая проводимость, дираковский полуметалл Keywords: single crystals, solid solutions, hopping conductivity, Dirac semimetal
Аннотация. Методом Бриджмена получены монокристаллы тетрагональных твёрдых растворов (Cd0.6Zn0.4)As2, пространственная группа P42/nmc. Проведены измерения температурной зависимости электропроводности и магнетосопротивления в диапазоне температур от 1.6 К до 300 К и в магнитном поле до 20 Тл. Вблизи гелиевых температур установлен диапазон реализации механизма прыжковой проводимости с переменной длинной прыжка по Шкловскому-Эфросу. Определены ширины кулоновской А = 0.43 мэВ и жёсткой щели 8 = 0.025 мэВ в плотности локализованных состояний, концентрация и радиус локализации носителей заряда.
Resume. Tetragonal single crystals of solid solutions (Cd0.6Zn0.4) As2, space group P42/nmc were obtained by the Bridgman method. The temperature dependence of the electrical conductivity and the magnetoresistance of temperature range from 1.6 K to 300 K in a magnetic field up to 20 T were performed. The region of realization of the variable range hopping mechanism of Shklovsky-Efros near the helium temperatures was established. Was determined the width of the Coulomb gap А = 0.43 meV and rigid gap 8 = 0.025 meV in the density of localized states, the concentration and localization radius of the charge carriers.
Введение
Твёрдые растворы (Cdl-хZnх)зAs2 привлекают внимание исследователей возможностью изменения ширины запрещенной зоны полупроводниковых материалов в зависимости от состава в интервале от -0.2 до 1 эВ [1], что делает их перспективными материалами электроники. Областями применения являются приемники и источники ИК-диапазона спектра, термоэлементы [2], датчики Холла [3] и высокоэффективные источники инфракрасного излучения [4]. Возросший интерес к Cd3As2 и твёрдым растворам на его основе связан с тем, что согласно теоретическим [5] и экспериментальным [6] исследованиям арсенид кадмия является дираковским полуметаллом (ДП). В монокристаллах Cd3As2 закон дисперсии квазичастиц является линейным по всем трем направлениям пространства импульсов. Вследствие этого наблюдаются такие эффекты как квантовый спиновый эффект Холла, гигантский диамагнетизм, невосприимчивость дираковских фермионов к спин-орбитальному взаимодействию. В монокристаллах твёрдых растворов (Cdl-хZnх)зAs2 экспериментально наблюдался фазовый переход от дираковского полуметалла к полупроводнику (ПП) с ростом содержания Zn. Точке перехода ДП-ПП соответствовал состав х=0.38 [7].
Целью настоящей работы было исследование механизмов элекропроводности при низких температурах в монокристаллах (Cdl-хZnх)зAs2 (х=0.4) близких к составу концентрационного фазового перехода ДП-ПП.
72 НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ j^jj Серия Математика. Физика. 2015 № 23 (220). Выпуск 41
Эксперимент
Монокристаллы (Cdo.6Zno.4)3As2 были получены модифицированным методом Бриджмена.
Предварительно были синтезированы бинарные соединения из чистых (99.999 %) Cd, Zn и As. Синтез проводился в графитизированных и вакуумированных кварцевых ампулах. Образцы Cd3As2 и Z%As2 были подвергнутых перегонке в паровой фазе под действием градиента температуры в вакуумированных кварцевых ампулах. Полученные возгонкой в паровой фазе монокристаллы Cd3As2 и ZnAs2 были использованы для получения монокристаллов твёрдого раствора (Cdo.6Zno4)As2, модифицированным методом Бриджмена из стехиометрических количеств Cd3As2 и Z%As2. Навеска (Cdo.6Zno4^As2 составила 20 г. Материал был помещён в вакуумированные и графитизированные кварцевые ампулы, заключённые в дополнительный вакуумный чехол. Материал в ампуле нагревался выше точки плавления до Т = 9oo °С, выдерживался при этой температуре в течение 4 часов и затем медленно охлаждался в присутствии градиента температуры 1.5 °С/см со скоростью 5 °С/ч до температуры 700 °С. Дальнейшее охлаждение до комнатной температуры производилось в режиме выключенной печи. Рост кристаллов проходил в лабораторной трубчатой печи резистивного нагрева. Были получены слитки с объёмом монокристаллических блоков более 1 см3.
Монокристаллический блок был подвергнут микрозондовому элементному анализу состава в сканирующем электронном микроскопе QUANTA 600, методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) установлено соответствие состава загрузки составу монокристалла (Cdo.6Zno4)As2 в пределах точности метода, ориентируясь на наиболее достоверный результат по Cd.
Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-УМ (Fe K - излучение, X = 1.93604 А, 9 - 20 - метод). Определение индексов Миллера и уточнение параметров элементарной ячейки проведено на базе данных о кристаллической структуре a"- Cd3As2 (пространственная группа P42/nmc) [8]. Все исследованные образцы монокристаллов
(Cdo.6Zno4)As2 имели тетрагональную сингонию, пространственная группа P42/nmc.
Температурная зависимость электропроводности и магнетосопротивление монокристаллов (Cdo.6Zno.4)As2 исследовались на установке импульсного магнитного поля по шестизондовой схеме в диапазоне температур от 1.6 К до 300 К и в магнитных полях до 20 Тл.
Результаты и их обсуждение
На рисунках 1 и 2 приведены результаты экспериментального исследования температурной зависимости удельного сопротивления и магнетосопротивления монокристаллов
(Cdo.6Zno.4)As2.
НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ Ц^Ц Серия Математика. Физика. 2015. №23 (220). Выпуск 41 73
Рис. 1. Температурная зависимость удельного сопротивления монокристалла (Cdo.6Zno4)3As2.
Рис. 2. Магнетосопротивление монокристалла (Cdo.6Zno4)3As2 в диапазоне температур от 1.6 К до 300 К.
С целью определения механизма проводимости образца (Cdo.6Zno4)3As2 в области температур близких к гелиевым был проведен анализ температурной зависимости удельного сопротивления [9]:
Р(Т) = Ро ехр[Еа 1(кТ)], (1)
где р - предэкспоненциальный множитель, E - энергия активации, к - постоянная Больцмана. Прыжковую проводимость можно описать в соответствии с универсальным законом [10]:
Р(Т) = DTm ехр(Т0 / Т)', (2)
74 НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ Е2Д Серия Математика. Физика. 2015 № 23 (220). Выпуск 41
где D - константа и Т0 - характеристическая температура, которые зависят от механизма прыжковой проводимости: p = 1 - соответствует прыжковой проводимости по ближайшим соседям (ППБС), p = 1/4 - прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка (ПППДП) типа Мотта, и p = 1/2 - ПППДП типа Шкловского-Эфроса (ШЭ).
К энергетическим параметрам, существенным для ПППДП перемещения заряда малых поляронов, характеризующих особенности спектра плотности локализованных состояний (ПЛС) вблизи уровня Ферми с энергией и относятся мягкая кулоновская щель с шириной Д, обусловленная кулоновским взаимодействием электронов в неупорядоченных материалах [9], и жёсткая щель 8 < Д, связанная с конечной работой, необходимой электрону для уничтожения промежуточной поляризации в начальном состоянии и для её создания в конечном состоянии во время прыжка [10,11]. ПППДП типа Мотта, характеризуемая значением p = 1/4 в уравнении (2), возникает, когда ширина полосы оптимальной энергии smax превышает Д, в противном случае (и если 8 = 0) имеет место ПППДП проводимость Шкловского-Эфроса, характеризуемая значением p = 1/2 [9, 12]. Значение Т0 в уравнении (2), в зависимости от типа проводимости, может быть
записано в виде:
Т
-L ПЯ
Р м
kg (и)а3 ’
Т
Т п <
Р SEe 2
к ka
(3)
Здесь g(u) - плотность локализованных состояний (ПЛС) вблизи уровня Ферми р, a -радиус локализации носителя заряда, к - диэлектрическая проницаемость, Рм = 21, Рж = 2.8 [9].
ПППДП типа Мотта имеет место в случае, когда ПЛС вблизи уровня Ферми является постоянной и конечной [12]. Наличие кулоновской щели приводит к ПППДП ШЭ [9]. ПЛС, содержащая как мягкую параболическую кулоновскую щель Д, так и жёсткую щель 8, равна д(г) = о для р - 8 < г < р + 8, а(к3/в6)(г - р + 8)2 для р - Д < с < р - 8, а(к3/в6)(е - р - 8)2 для р + 8 < г < р + Д и до для г < р - Д и г > р + Д, где до - величина ПЛС вне щели и а = з/п. ПЛС д(г) является симметричной вокруг уровня Ферми и при 8 = 0 совпадает с ПЛС, которая содержит только кулоновскую щель [9].
Механизм прыжковой проводимости характеризуется значением параметра p в уравнении (2). С другой стороны, не менее важной является температурная зависимость множителя, стоящего в начале уравнения и заданная степенной зависимостью от m. Поэтому необходимо независимое одновременное определение обоих параметров m и p. Учитывая, что локальная энергия активации, Ea = dlnp/d(kT) 1 [9], можно переписать уравнение (2) в виде
ln[Ea /(kT) + m\ = lnp + p lnT0p + ln(1/T) . (4)
Видно, что для определённого режима прыжковой проводимости левая часть уравнения (4) является линейной функцией от ln(i/T) при заданном значении m, и значение параметраp можно определить по наклону графика ln[Ea /(kT)+m\ от ln(i/T) (рис. 3).
НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ Ц^Ц Серия Математика. Физика. 2015. №23 (220). Выпуск 41 75
Рис. 3. Зависимость ln(Ea/kT + m) от ln(l/T) образца (Cdo.6Zno4)3As2.
Анализ типа прыжковой проводимости можно провести следующим образом. Полагая в уравнении (4) m = 1/2 получаем для образца (Cdo.6Zno4^As2 значение р, близкие к 1/2 ниже температуры начала прыжковой проводимости с переменой длинной прыжка Tv ~ 4,5 K, что характерно для ПППДП ШЭ (рис.3).
Построим зависимость ln(p/T1/2) от T 12. Анализируя эту кривую, можно найти протяженный линейный интервал низких температур. В соответствии с уравнением (2) это также позволяет сделать предположение о типе механизма ПППДП. Следовательно, в образце (Cdo.6Zno.4)3As2 реализуется ПППДП ШЭ. Значения D и Tose находятся из линейных участков рис.3-4 и приведены в таблице 1. Энергия активации Еа может быть определена из линейного
участка зависимости ln p от T 1 в уравнении (1) при температурах ниже ~ 4,5 K, при условии, что коэффициент р0 слабо зависит от Т [9]. Значения р0 и Еа приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Po (Ом-см) Ea (мэВ) D (Ом-см-K-^2) To (K)
0.0114 3.26 0.8127 23.828
Рис. 4. ПППДП типа Шкловского-Эфроса.
76
НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ
Серия Математика. Физика. 2015 № 23 (220). Выпуск 41
В слабых полях для механизма прыжковой проводимости типа Шкловского-Эфроса выполняется квадратичная зависимость ln р от B2 [9]. Как видно из рис. 5 участок зависимости
ln р от B2 ниже ~ 3.1 Тл хорошо аппроксимируется линейной функцией.
Рис. 5. Определение линейного участка по закону ln(p) ~ B2, B ~ 3 Тл.
Данные, полученные при B = 0 Тл и в слабых полях, рассмотренные выше, позволяют определить различные микроскопические параметры, такие как радиус локализации носителя заряда, диэлектрическая проницаемость, плотность локализованных состояний, ширина кулоновской щели, что позволяет проверить сделанные выводы о механизмах прыжковой проводимости [13,15].
Из уравнения
А;
'^TVSET0SE ,
(5)
найдем ширину мягкой кулоновской щели [9]. Затем из выражения А и U, где и
e
к Б,
- энергия
кулоновского
п | 4n Рп
Rh =
1/3
отталкивания между дырками, находящимися на среднем расстоянии может быть найдена к. Здесь р77 - холловская концентрация носителей заряда
при T = 77 К в полях ниже 0.1 Тл. Вне кулоновской щели [9] и вблизи уровня Ферми [12] ПЛС может быть определена из выражений:
go
3к3(А-5)2
n e
в
g (р) =
N
2к (О0м )1/4
(6)
При ПППДП моттовского типа и ПППДП типа ШЭ в легированных полупроводниках величины g(p) и g0 оказываются близкими по значению [16]. Это позволяет определить Том из
уравнения (1) и диз уравнения (6) при g(p) и g0 = g.
НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ
Серия Математика. Физика. 2015. №23 (220). Выпуск 41 77
Ширина кулоновской щели в ПЛС уровня Ферми определяется в соответствии со следующим выражением:
N 2
W = + -А.
-g о 3
(7)
П значения А, S, к , a, Wи g для образца (Cdo.6Zno.4)3As2 указаны в таблице 2.
Таблица 2.
Na (1016 см-3) a (А) К А (мэВ) W (мэВ) g (1016 см-3 мэВ-1) S (мэВ)
1.14 377 52 0.43 0.72 1.32 0.025
Соотношения между значениями А и ширины зоны локализованных состояний W согласуются с соответствующими механизмами проводимости при B = 0 Тл. Ширина кулоновской щели А имеет около половины ширины акцепторной зоны W, что соответствует режиму ПППДП ШЭ.
Заключение
Установлено, что монокристаллы (Cdo.6Zno.4^As2, полученные модифицированным методом Бриджмена, относились к тетрагональной сингонии, пр. гр. P42/nmc, a = b = 8.61(4) А, c = 12.25(7) А. Проведено исследование температурных зависимостей электропроводимости образца (Cd0.6Zn0.4)3As2 в диапазоне температур 1.6 - 300 K и магнетосопротивления в магнитных полях до 20 Тл. Обнаружено, что при B = 0 Тл в интервале температур 4.5 - 20 К преобладает механизм прыжкового переноса заряда с переменной длинной прыжка по типу проводимости Шкловского-Эфроса. В полях до ~ 3.1 Тл удельное сопротивление подчиняется закону ln(p) ~ B2, что дополнительно подтверждает существование прыжковой проводимости по механизму Шкловского - Эфроса. Из анализа температурной зависимости удельного сопротивления р(т)
были определены значения микроскопических параметров: ширина кулоновской щели А = 0.43 мэВ, жёсткой щели 5 = 0.025 мэВ, ширина зоны локализованных состояний W = 0.72 мэВ, радиус локализации носителей заряда a = 377 (А) что не противоречит литературным данным и подтверждает наш вывод о типе прыжковой проводимости.
Работа поддержана грантом на проведение научно-исследовательских работ по приоритетным направлениям социально-экономического развития Белгородской области и РФФИ проект № 15-42-03192.
Список литературы
1. Wagner R.J., Palic E.D., Swiggard T.M. Interband Magneto-absorption in Cd3-xZnAs2 and Cd3AsP2-K // J. Phys. Chem. Solids Suppl, 1971. No. 1. 471. 1971.
2. Kierski A., Termomagnetic effects in II V narrow - gap semiconducting compounds //Acta Phys. Pol. A, 1988. V. 73. P.311.
3. Маренкин С.Ф., Фосфиды и арсениды цинка и кадмия / Маренкин С.Ф и Трухан В.М. / Монография. Минск. «Научно-Практический Центр Национальной академии Наук Беларуси по Материаловедению», 2010.
4. D.K. Harris, P.M. Allen, H.-S. Han, B.J. Walker, J. Lee, M.G. Bawendi. Synthesis of Cadmium Arsenide Quantum Dots Luminescent in the Infrared // J. Am. Chem. Soc., 2011. V. 133. P.4676.
78 НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ j^jj Серия Математика. Физика. 2015 № 23 (220). Выпуск 41
5. Z. Wang, H. Weng, Q. Wu, X. Dai, Z. Fang. Three-dimensional Dirac semimetal and quantum transport in Cd3As2 // Phys. Rev. B, 2013. V. 88. P. 125427.
6. S. Borisenko, Q. Gibson, D. Evtushinsky, V. Zabolotnyy, B. Buchner, R.J. Cava. Experimental Realization of a Three-Dimensional Dirac Semimetal // Phys. Rev. Lett., 2014. V. 113. P. 027603.
7. Hong Lu, Xiao Zhang, and Shuang Jia, Topological Phase Transition in Single Crystals of (Cd1_xZnx)3As2// arXiv:1507.07169v1 [cond-mat.mtrl-sci], 2015. V. 26.
8. ICSD Database, Version 2009-1, Ref. code 23245.
9. Шкловский Б.И. Электронные свойства легированных полупроводников / Б.И. Шкловский и А.Л. Эфрос // Монография. - М.: Наука, 1979.
10. Laiho R., Lisunov K.G., Lahderanta E., Petrenko P.A., Salminen J., Shakhov M.A., Safontchik M.O., Stamov V.S., Shubnikov M.V., Zakhvalinskii V.S. Variable-range hopping conductivity in La1-xCaxMn1-yFeyO3: evidence of a complex gap in density of states near the Fermi level // J. Phys.: Condens. Matter, 2002. V. 14. P.8043.
11. Biswas A, Elizabeth S., Raychaudhuri A.K., Bhat H.L. Density of states of hole-doped manganites: a scanning tunneling-microscopy/spectroscopy // Phys. Rev. B., 1999. V. 59. P. 5368 .
12. Mott N.F. and E.A.Davis, Electron Processes in Non-Crystalline Materials. -Oxford University Press, New York. , 1979
13. Laiho R., Lashkul A.V., Lisunov K.G., Lahderanta E., Shakhov M.A., Zakhvalinskii V.S. Hopping conductivity of Ni-doped p-CdSb // J. Phys.: Condens. Matter, 2008. V. 20. P. 295204.
14. Lisunov K.G., Arushanov E., Thomas G.A., Bucher E., Schon J.H. Variable-range hopping conductivity and magnetoresistance in n-CuGaSe2 // J. Appl. Phys., 2000, V. 88. P. 4128.
15. Lisunov K., Arushanov E., Kloc Ch., Malang U., Bucher E. Hopping conductivity in p-type p-FeSi2 // Phys.Stat.Sol. (b), 2996. V. 195. P. 227.
16. Arushanov E, Lisunov K.G., Vinzelberg H, Behr G, Schumann J. Transport properties of Codoped beta-FeSi2 single crystals // J. Appl. Phys., 2006. P. 113704.
References
1. Wagner R.J., Palic E.D., Swiggard T.M. Interband Magneto-absorption in Cd3-xZnxAs2 and Cd3AsP2-x // J. Phys. Chem. Solids Suppl., 1971. No. 1. P. 471.
2. Kierski A., Termomagnetic effects in II V narrow - gap semiconducting compounds //Acta Phys. Pol. A, 1988. V. 73. P.311.
3. S.F. Marenkin, V.M. Trukhan./ Fosfidi i arsenide cinka i kadmija / Monograph. Minsk. "Scientific and Practical Center of the National Academy of Sciences of Belarus on materials”, 2010 (in Russian).
4. D.K. Harris, P.M. Allen, H.-S. Han, B.J. Walker, J. Lee, M.G. Bawendi. Synthesis of Cadmium Arsenide Quantum Dots Luminescent in the Infrared // J. Am. Chem. Soc., 2011. V. 133. P. 4676.
5. Z. Wang, H. Weng, Q. Wu, X. Dai, Z. Fang. Three-dimensional Dirac semimetal and quantum transport in Cd3As2 // Phys. Rev. B, 2013. V. 88. P. 125427.
6. S. Borisenko, Q. Gibson, D. Evtushinsky, V. Zabolotnyy, B. Buchner, R.J. Cava. Experimental Realization of a Three-Dimensional Dirac Semimetal // Phys. Rev. Lett., 2014. V.113. P. 027603.
7. Hong Lu, Xiao Zhang, and Shuang Jia, Topological Phase Transition in Single Crystals of (Cd1-xZnx)3As2// arXiv:1507.07169v1 [cond-mat.mtrl-sci] 26 Jul 2015.
8. ICSD Database, Version 2009-1, Ref. code 23245.
9. Shklovskii B.I., Efros A.L. Electronic Properties of Doped Semiconductors. - Berlin: Springer, 1984.
10. Laiho R., Lisunov K.G., Lahderanta E., Petrenko P.A., Salminen J., Shakhov M.A., Safontchik M.O., Stamov V.S., Shubnikov M.V., Zakhvalinskii V.S. Variable-range hopping conductivity in La1-xCaxMn1-yFeyO3: evidence of a complex gap in density of states near the Fermi level // J. Phys.: Condens. Matter, 2002. V. 14. P. 8043.
11. Biswas A, Elizabeth S., Raychaudhuri A.K., Bhat H.L. Density of states of hole-doped manganites: a scanning tunneling-microscopy/spectroscopy // Phys. Rev. B., 1999. V. 59. P 5368.
12. Mott N.F. and Davis E.A., Electron Processes in Non-Crystalline Materials. Oxford University Press, New York., 1979
13. Laiho R., Lashkul A.V., Lisunov K.G., Lahderanta E., Shakhov M.A., Zakhvalinskii V.S. Hopping conductivity of Ni-doped p-CdSb // J. Phys.: Condens. Matter, 2008. V. 20. P. 295204.
14. Lisunov K.G., Arushanov E., Thomas G.A., Bucher E., Schon J.H. Variable-range hopping conductivity and magnetoresistance in n-CuGaSe2 // J. Appl. Phys., 2000. V. 88. P. 4128.
15. Lisunov K., Arushanov E., Kloc Ch., Malang U., Bucher E. Hopping conductivity in p-type p-FeSi2 // Phys.Stat.Sol. (b), 1996. V. 195. P. 227.
НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ
Серия Математика. Физика. 2015. №23 (220). Выпуск 41 79
16. Arushanov E, Lisunov K.G., Vinzelberg H, Behr G, Schumann J. Transport properties of Codoped beta-FeSi2 single crystals // J. Appl. Phys., 2006. P. 113704.
