Термохимический анализ реакций передачи при олигомеризации диенов в присутствии пероксида водорода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 12, с. 2081-2087

ХИМИЧЕСКИЕ

================ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:547.315.2:546.215

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИЙ ПЕРЕДАЧИ ПРИ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА ©2005 г. В. П. Бойко

Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины 02160 Киев, Харьковское шоссе, 48 Поступила в редакцию 01.11.2004 г. Принята в печать 29.06.2005 г.

Проведен термохимический анализ реакций передачи цепи при олигомеризации бутадиена в растворе изопропилового спирта в присутствии пероксида водорода. Установлено, что энтальпийно выгодными являются реакции передачи цепи аллильным макрорадикалом на олигомер, преимущественно с отрывом атома водорода в метиновой группе винильных звеньев. Передача макрорадикалом на спирт энтальпийно невыгодна. Передача макрорадикалом на пероксид водорода путем его гомолитического разложения протекает с понижением энтальпии, а с отрывом атома водорода - с повышением. Передача цепи на олигомер первичным гидроксильным радикалом как путем отрыва атома водорода, так и путем присоединения, протекает с большим понижением энтальпии и вносит основной вклад в этот процесс.

Реакции передачи цепи играют важную роль в радикальной полимеризации, а также в некоторых других процессах, например, при получении ПЭНП [1], ударопрочного ПС [2, с. 159], при окислении и фотодеструкции полимеров [3,4]. Особенно важны эти реакции при синтезе реакцион-носпособных олигомеров [5]. Радикальную полимеризацию с целью получения олигодиенов с функциональными группами, по которым проводят их отверждение, осуществляют при высоких концентрациях инициатора, а использование инициаторов, образующих оксильные радикалы, которые обладают высокой активностью и неселек-тивносгью [6, с. 140], приводит к активному протеканию реакций передачи цепи. Для получения олигодиенов с гидроксильными группами часто используют пероксид водорода, образующий очень активные гидроксильные радикалы. Полученные олигодиены имеют широкое РТФ и повышенную среднечисленную функциональность, в них присутствуют не только три-, но и по-лифункциональные молекулы [7]. Так как количественная оценка изменения свободной энергии реакций передачи цепи в настоящее время практически не осуществима вследствие сложности

E-mail: boikovita@bigmir.net (Бойко Виталий Петрович).

системы и отсутствия всех необходимых термодинамических величин, представляет интерес термохимическая оценка этих реакций. Первый шаг в этом направлении был сделан Долгоплоском [6, с. 8], который использовал значения энергий диссоциации связей С-Н и О-Н в ПБ и инициаторе для иллюстрации энергетической выгодности протекания реакции отрыва водорода оксильны-ми радикалами.

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по термохимии молекул и радикалов [8, 9], позволяющий проводить оценку изменения энтальпии разнообразных химических реакций. Учитывая экспериментальные трудности при исследовании реакций передачи цепи и наличие ряда спорных моментов, не получивших окончательного решения [2, с. 168], использование этих данных в радикальной полимеризации представляется удобным и полезным подходом. Однако их корректное применение в данной области ограничивается рядом обстоятельств. Во-первых, термохимические данные (энтальпии образования молекул и радикалов и энергии диссоциации химических связей) приведены для стандартных условий - газообразного состояния при 298 К и 1 атм, а полимеры всегда находятся в конденсированном состоянии - твер-

2082

БОЙКО

дом или жидком, как олигодиены с гидроксиль-ными группами. Во-вторых, теплота полимеризации всегда ниже разности между энергиями диссоциации двух простых связей, образующихся при присоединении молекулы к цепи, и одной двойной связи в мономере [10, с. 107]. Другими словами, энтальпия полимерной молекулы выше суммы энтальпий молекул мономера за вычетом теплоты полимеризации, и термохимические параметры молекул несколько отличаются от таковых для аналогичных по химическому строению звеньев полимерной молекулы. Внутрицепные взаимодействия групп также оказывают влияние на энтальпию полимерной молекулы. Однако в том случае, если фрагменты полимерной молекулы, участвующие в реакциях передачи, не меняют своего окружения, а реакции передачи затрагивают связи одного типа (изодесмические реакции -перенос атома водорода в реакциях передачи относится именно к таким реакциям), можно принять, что вышеперечисленные факторы остаются существенно неизменными до и после реакции.

Нужно также учесть низкую чувствительность радикальных реакций к изменению среды [11]. В этих случаях с достаточной уверенностью можно оперировать разностью энергий связей до и после реакции и использовать для этой цели справочные термохимические данные для низкомолекулярных веществ. С учетом указанных ограничений такой подход позволит получить полезную информацию по термохимии реакций в полимерных системах и прояснить некоторые вопросы в области реакций передачи цепи.

Реакции передачи цепи при полимеризации диенов включают передачу макрорадикалом, характерную для процесса получения высокомолекулярных каучуков, и передачу первичными радикалами, играющую основную роль при синтезе олигомеров [12]. В табл. 1 приведены уравнения реакций передачи цепи макрорадикалом и первичным гидро-ксильным радикалом, образующимся из пероксида водорода, а также некоторые другие реакции, имеющие отношение к этому процессу.

ПЕРЕДАЧА ЦЕПИ МАКРОРАДИКАЛОМ

При передаче цепи аллильным макрорадикалом (для простоты рассматриваем олигомериза-цию бутадиена) на полимер (олигомер) возможны две реакции - отрыв водорода (реакция I) а-

метиленовой по отношению к двойной связи группы с образованием неактивного олигомера и аллильного же, но замещенного радикала на атакуемой молекуле, и присоединение к двойной связи (реакция (II)) атакуемой молекулы (со-полимеризация с олигомером) [13]. Для расчета энтальпий этих реакций используем данные стандартных энтальпий образования и энергий диссоциации связей низкомолекулярных соединений, моделирующих участвующие в реакции фрагменты макромолекул (табл. 2).

Поскольку влияние соседних с радикальным центром групп практически не распространяется дальше трех-четырех групп [14], а структура концевых звеньев в макрорадикале и внутренних звеньев в атакуемой молекуле не изменяется, для расчета энтальпий реакций (I) воспользуемся термохимическими данными для бутенов и их радикалов [15]. Здесь уместно отметить, что смежная с ненасыщенным атомом углерода метальная группа СН3-СН= имеет такой же групповой инкремент, как и в насыщенной углеводородной цепи (-41.8 кДж/моль), а смежная метиленовая группа -СН2-СН= имеет групповой инкремент -20.1 против -20.9 кДж/моль в насыщенной цепи. Это указывает на слабое влияние двойной связи на соседние группы вдоль цепи (работа [17], табл. 1 и 2 групповых вкладов в стандартные энтальпии образования Дв алканах и алкенах). Энергия стабилизации аллильного радикала составляет -50 кДж/моль: [15], ср. энергии связей С-Н в метальной группе пропана и пропена (табл. 2, соединения (1) и (2)); в бутенах-2 (табл. 2, соединение (3)), она изменяется незначительно, что дает основание говорить об отсутствии влияния на прочность связи -СН2-Н более отдаленных групп в цепи. Принимая энергию диссоциации выделенной жирным шрифтом связи Б (С-Н) концевого звена Л/^СН2СН2=СН-СН2-Н равной таковой в бутене-2 СН3СН=СН-СН2-Н (3), а В (С-Н) фрагмента •л~,'СН=СН-СН-НСН2-~>~- в а-метиле-новой группе цепи как в бутене-1 (табл. 2, соединение (4)), получим, что реакция (1а) энталь-пийно выгодна, так как энергия стабилизации замещенного аллильного радикала в цепи на (358.2-345.2) = 13.0 кДж/моль выше, чем у концевого аллильного макрорадикала.

Если концевой аллильный радикал имеет 1,2-конфигурацию, выигрыша энергии при отры-

Таблица 1. Реакции передачи цепи макрорадикалом и первичным гидроксильным радикалом при олигомериза-ции бутадиена в растворе изопропилового спирта под действием пероксида водорода

Реакция ДН°, кДж/моль

^СН2СН=СНСН2* + —СН2СН2СН=СНСН2СН2— — (1а) -13.0

— -~СН2СН=СНСН3 + ^СН2СНСН=СНСН2СН2—

•~СН2СН + ~-СН2СН2СН=СНСН2СН2— —

СН=СН2 (16) 0

— ^СН2СН2-СН=СН2 + ^СН2СНСН=СНСН2СН2—

^СН2СН=СНСН2 + ^СН2СНСН2----

СН II

II сн2 (1в) -35.1

— -~-сн2сн=снсн3 + ^сн2ссн2—

сн II сн2

—сн2сн=снсн2 + ^сн2сн2сн=снсн2сн2-~ —

— •~сн2сн2сн-снсн2сн2-~- (Па) 39.3

сн2сн=снсн2—

■~-сн2сн=снсн2 + ^сн2снсн2---- -~-сн2снсн2~-

сн -сн II 1 (116) 39.3

сн2 сн2-сн2сн=снсн2—

•~СН2СН=СНСН2 + (СН3)2СНОН — -~СН2СН=СНСН3 + (СН3)2СОН (III) 34.3

—СН2СН=СНСН2 + НООН — ~СН2СН=СНСН3 + НОО- (1Уа) 19.7

•~-СН2СН=СНСН2* + ноон — -~-СН2СН=СНСН2ОН + -он (1Уб) -107.9

НО'+ ^СН2СН2СН=СНСН2СН2--► н2о + ^сн2снсн=снсн2сн2— (Уа) -154.8

НО'+ ^СН2СНСН2— — ^СН2ССН2-~ + Н20

СН сн II II сн2 сн2 (Уб) -169.4

НО'+ —сн2сн2сн=снсн2снг--► —-сн2сн2сн—СНСН2СН2— (У1а) -140.6

НО'+ ^сн2снсн2--► —сн2снсн2—

сн -сн II 1 (У1б) -138.5

сн2 сн2он

НО' + (СН3)2СНОН —► н20 + (СН3)2СОН (VII) -115.5

НО' + ноон —► н2о + но2 (VIII) -130.1

но' + "он —► н2о2 (IX) -218.0

2084 БОЙКО

Таблица 2. Стандартные энтальпии образования и энергии диссоциации связей некоторых молекул и радикалов

Соединение, № Молекула (радикал) Стандартная энтальпия образования Дуй0, кДж/моль Энергия диссоциации связи О, кДж/моль

1 СН3—СН2—СН2—н -103.8 [15] 410.0 ±4.2 [16]

2 СН2=СН-СН2-Н 20.4 [15] 361.1 ±6.3 [16]

3 СН3-СН=СН-СН2-Н (цис-) -5.7 [15] 358.2 ±6.3 [16]

СН3-СН=СН-СН2-Н {транс-) -10.1 [15] -

4 СН2=СН-(СН-Н)-СН3 1.2 [15] 345.2 ± 5.4

5 СН2=СН-ЧС-Н)(СН3)2 -29.0 [15] 323.0 ± 6.3 [16]

6 (СН3)2(С-Н)ОН -272.8 [18] 383.7 [18]

7 (СН3)2С(ОН) -107.1 [18] -

8 СН3-СН=СН-СН2 125.5 [15] -

9 но-он -136.4 [19] 214.2 [19]

ноо-н 369.0 [19]

10 но2 14.6 [19] -

11 но' 38.9 [19] -

12 СН3-СН=СН-СН2ОН -157.5 —

(расчет по работе [17])

13 СН2=СН-(СН-Н)ОН -123.4 [15] 341.4 ±7.5 [15]

14 НО-Н -241.8 [23] 499.2 ±0.2 [23]

15 СН3СНСН=СН2 127.2 ±5.4 [15] -

16 СН3СН(ОН)СНСН3 -107.3 (расчет) -

17 СН3СН(ОН)(СН-Н)-СН3 -283.8 [24, с. 208] -

18 СН3(СН-Н)СН2ОН -255.5 [18] 394.6 [18]

19 СН3СН2СНСН2ОН -98.3 (расчет) -

20 СН3СН2СН2СН2ОН -275.3 [24, с. 208] -

21 Н' 218.0 [23] -

ве водорода от полимера не будет, так как радикальный центр в макрорадикале так же, как и образующийся в полимере, расположен на вторичном атоме углерода (реакция 16). Зато в реакции (1в) вместо первичного аллильного радикала образуется третичный ~1Л/-СН2С'(СН2=СН)СН2~~' (модельный углеводород - З-метилбутен-1 (табл. 2, соединение (5)), который стабильнее первичного уже на (358.2-323.0) = 35.2 кДж/моль. Таким образом, с термохимической точки зрения реакция (1с) самая благоприятная для передачи цепи макрорадикалом. Передача концевым макрорадикалом с конфигурацией 1.2 на метановый водород звеньев 1.2 в цепи также выгодна: (345.2-323.0) = 22.2 кДж/моль. Из результатов этого анализа следует, что основной вклад в реакцию передачи цепи макрорадикалом играет отрыв макрорадикалом метанового водорода в винильных звеньях полидиена.

Присоединение аллильного макрорадикала к двойной 1,4-связи олигомера (реакция (Па)) сопровождается потерей энергии сопряжения и приводит к образованию радикала, аналогичного радикалу на вторичном атоме углерода насыщенной углеводородной цепи, взамен первичного аллильного радикала. Принимая [16] энергию связи в метиленовых звеньях углеводородной цепи О(С-Н) = 397.5 кДж/моль, получим увеличение энтальпии в реакции (На): (397.5-358.2) = = 39.3 кДж/моль. Считается, что присоединение макрорадикала идет более энергично к двойной связи винильных групп полидиенов (реакция (Пб)), чем к внутренним двойным связям цепи [13]. Однако строение образующихся радикалов в обоих случаях аналогично, и преимущество винильной группы определяется, видимо, стерическими, а не энергетическими факторами.

В реакции передачи цепи макрорадикалом на растворитель в качестве последнего выбран вторичный изопропиловый спирт (ИПС) (реакция III)), имеющий более слабую С-Н связь при а-атоме углерода, чем в первичных спиртах [18]. Учитывая возможное влияние гидроксильной группы спирта на свойства радикала, для расчета энтальпии реакции мы воспользовались значениями стандартных энтальпий образования исходных частиц и продуктов:

ДЯ°(Ш) = Д^ИПС-) + АГН°(АГ) - АГН°(ИПС) -

- АГН°( АР-) = -107.1 + (-5.7) - (-272.8) - 125.5 =

= 34.5 кДж/моль,

где ИПС и ИПС- - молекула и радикал изопропи-лового спирта, АГ и АР* - концевая аллильная группа полимера "^СН^СН=СН-СН3 и аллиль-ный макрорадикал •ллл"СН2-СН=СН-СН2 (табл. 2, фрагмент 8) в составе 2-бутенового звена. Для транс-структуры макрорадикала эта величина будет на -4.2 кДж/моль ниже. Значения для изопропанового спирта и его радикала взяты из работы [18]. А^Д0 полимерных фрагментов приравнивали к таковым бутена-2 и соответствующего радикала без введения поправки на включение их в полимерную цепь (для этого достаточно заменить концевую метильную группу на метиле-новую с введением разности групповых инкрементов этих групп), считая влияние цепи в обоих случаях аналогичным. АН0 (реакция (III)), вычисленная по разности энергий диссоциации участвующих в реакции связей в изопропиловом спирте (табл. 2, соединение (6)) и бутене-2, дает величину 383.7 - 358.2 = 25.5 кДж/моль, достаточно близкую к найденной выше; это указывает на отсутствие значительных специфических эффектов перестройки спиртового радикала. Таким образом, реакция (III) передачи цепи макрорадикалом на вторичные спирты, не говоря уже о первичных, термохимически невыгодна.

Наконец, рассмотрим передачу макрорадикалом на инициатор пероксид водорода (реакции (IV)). Используя литературные данные [19] по стандартным энтальпиям образования пероксида водорода, гидроксильного и пергидроксильного радикалов, а также концевого спиртового фраг-

мента, моделируемого 2-бутен-1-олом ■~ч~,СН2-СН=СН-СН2ОН, находим:

ДЯ°(ГУа) = Д, Д°(АГ) + А/Я()(НОО-) - Д^АР-) -- Д^НООН) = -5.7 + 14.6 - 125.5 - (-136.4) -

= 19.8 кДж/моль ДЯ°(1УЬ) = ДуЯ°(АС) + Д^НО-) - Д^ АР-) -- Дг/ДНООН) = -157.5 + 38.9 - 125.5 - (-136.4) = = -107.7 кДж/моль.

(Д^Я°(АС), т.е. ДуЯ° (2-бутен-1-ола) рассчитана по групповым вкладам [17, табл. 1, 2, 7]). Правомерность расчета подтверждена совпадением экспериментальной и расчетной величин ДуЯ° для ал-лилового спирта. Даже при наличии погрешности в рассчитанной величине AfH0(AC) (табл. 2, соединение 12) изменение энтальпии реакции индуцированного гомолитического разложения пероксида водорода (реакция (1УЬ)) является отрицательным в отличие от положительного изменения в реакции отрыва атома водорода (реакция (1Уа)). В литературе общепринятым является мнение, что при передаче на пероксид водорода протекает только первая (1Уа) реакция [20-22]. В свете полученных здесь результатов требуется тщательная экспериментальная проверка этого вопроса.

ПЕРЕДАЧА ЦЕПИ ПЕРВИЧНЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ

Гидроксильный радикал является весьма активной частицей в реакциях отрыва атома водорода, что обусловлено высокой энергией связи НО-Н в воде (табл. 2). Гидроксильный радикал атакует все частицы, находящиеся в растворе при полимеризации диенов.

Рассмотрим реакцию (V) отрыва водорода от а-метиленовой группы полимера. Выше отмечено, что возможна замена энтальпий фрагментов цепи энтальпиями низкомолекулярных модельных соединений при условии неизменности окружения фрагментов до и после реакции. Тогда участок цепи с двойной связью —СН2-СН2-СН=СН2— в реакции (Уа) смоделируем бутеном-1 (табл. 2, соединение (4)) и производным от него радикалом

2086 БС

R- —СН2СНСН=СН— (табл. 2, соединение (15)). Отсюда следует, что

АН0 = AfH°(R-) + Af/AHoO) - AfH°(AT) -- AfH°(HO') = 127.2 + (-241.8) - 1.2 - 38.9 = = -154.7 кДж/моль.

Поскольку третичный радикал, образующийся по реакции (V6), устойчивее вторичного на 14.6 кДж/моль, энтальпия этой реакции составит (-154.8) + (-14.6) = -169.4 кДж/моль. Такая значительная отрицательная величина энтальпии в реакции обусловлена образованием в ней воды.

В реакции (Via) присоединения гидроксильно-го радикала мы исходили из стандартных энтальпий образования бутена-2 и радикала, аналогичного радикалу вторичного бутилового спирта

ВВС- ~~СН2СН(ОН)СНСН2~~:

АН0 = AfH°(BEC-) - А^Я°(бутен-2) - Д^НО-) =

= -107.3 - (-5.7) - 38.9 = -140.5 кДж/моль.

Значение Ду/У°(ВБС-) находили из реакции отщепления атома водорода от вторичного бутилового спирта, исходя из величин Д^-Д°(ВБС) (табл. 2, соединение (17)), Д^//°(Н-) и принимая прочность связи D(C-H) в Р-метиленовой группе вторичного бутанола равной таковой в Р-метиленовой группе пропилового спирта: -394.6 кДж/моль.

При присоединении гидроксильного радикала к двойной связи винильной группы (реакция (VI6)) при расчетах оперируем стандартными энтальпиями образования бутена-1 и радикала

н-бутилового спирта —СН2СН(СНСН2ОН)-лп~-(табл. 2, соединение (19)) с радикальным центром на углероде р-метиленовой группы. Величину

AfH°(БС*) находили аналогичным образом, исходя из AfH°(БС) (соединение (20)):

АН0 = AfH°(BC-) - Д^бутен-1) - Д^НО-) = = -98.3 - 1.2 - 38.9 = -138.4 кДж/моль.

При реакции гидроксильного радикала с мономером отрыв атома водорода незначителен -предпочтительным (не менее 96% [25]) является присоединение, т. е. инициирование полимеризации; очень небольшая доля мономера окисляется. Энтальпия реакции присоединения к атому 1 изопрена составляет - 27.2 кДж/моль [26].

Реакция с отрывом водорода происходит при атаке гидроксильного радикала на растворитель и инициатор. Реакция (VII) пероксида водорода с изопропиловым спиртом приводит, как известно, к окислению спирта в ацетон [27, с. 131]; первичным актом этой реакции является атака гидро-ксильным радикалом водородного атома в a-положении (>85%). Выигрыш в энтальпии этой реакции составляет

ДЯ° = AfH°(H20) + Др Д°(ИПС -) - Д^НО-) -- Д^ИПС) = -241.8 + (-107.1) - 38.9 - (-272.8) = = -115.0 кДж/моль.

Отсутствие заметных количеств ацетона указывает на то, что радикалы 7 (табл. 2), образовавшиеся из изопропилового спирта, реинициируют полимеризацию, а не поддерживают цепной процесс окисления спирта.

Реакция (VIII) гидроксильного радикала с пе-роксидом водорода будет протекать еще интенсивнее, чем его реакция со спиртом вследствие более низкой прочности связи в молекуле пероксида водорода:

АН0 = AfH°(H20) + AfH°(Н02) - ДгА°(НО•) -- Affí°(HOOH) = -241.8 + 14.6 - 38.9 - (-136.1) = = -130.0 кДж/моль.

Хотя тепловой эффект реакции (VIII) значителен, она не играет заметной роли в процессах с участием гидроксильного радикала ввиду низкой константы скорости (&Vm = х 107 л/моль с). Наконец, гидроксильные радикалы могут реком-бинировать между собой по реакции (IX) с регенерацией пероксида водорода. Этой реакцией можно пренебречь ввиду низкой концентрации гидроксильных радикалов.

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

При передаче цепи макрорадикалом самой выгодной реакцией с термохимической точки зрения является передача на винильные звенья с образованием радикального центра на третичном атоме углерода, присоединение макрорадикалов к двойной связи энтальпийно невыгодно; передача на растворитель несущественна; передача на инициатор (пероксид водорода) энтальпийно выгодна при гемолитическом разложении пероксида водорода по связи НО-ОН; отрыв атома водорода от молекулы пероксида водорода невыгоден.

При передаче цепи первичным гццроксильным радикалом отрыв атома водорода а-метиленовой группы полимера и реакция присоединения радикала к двойной связи энтальпийно практически равноценны и протекают с большим понижением энтальпии; передача на растворитель также выгодна; отсутствие ацетона как продукта окисления изо-пропилового спирта можно объяснить участием радикалов спирта в реинициировании полимеризации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Toh J.S.S., Huang D.M., Lovell R.A., Gilbert R.G. // Polymer. 2001. V. 42. № 5. P. 1915.

2. Иванчев C.C. Радикальная полимеризация. M.: Химия, 1985.

3. Gugumus F L. // Polym. Degrad. and Stab. 2002. V. 75. P. 131.

4. Posada F., Malgreyt P., Gardette J.-L. // Comput. Theor. Polym. Sei. 2001. V. 11. № 2. P. 95.

5. Энтелис С.Г., Евреинов ВВ., Кузаев AM. Реакци-онноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985.

6. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Наука, 1982.

7. Шляхпгер P.A., Валуев В.И., Цветковский И.Б. // ЖВХО. 1981. №3. С. 319.

8. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Тез. докл. V Всесоюз. совещ. по термодинамике органических соединений. Куйбышев, 1987. С. 2.

9. Орлов Ю.Д..Лебедев Ю.А. Термохимия свободных органических радикалов. М.: Наука, 2001.

10. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Авер-ко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1975.

11. Спирин ЮЛ. //Усп. химии. 1969. Т. 38. № 7. С. 1201.

12. Лавров В.А., Баранцевич Е.Н., Картавых В.П., Насонова Т.Н., Иванчев С.С. //Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 7. С. 1419.

13. Flory P.J. // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. № 11. P. 2893.

14. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Журн. физ. химии.

1993. Т. 67. № 5. С. 925.

15. CRC Handbook of Chemistry and Physics. Boca Raton: CRC Press, 1985-1986.

16. McMiUen D.F., Golden DM. I I Ann. Rev. Phys. Chem. 1982. V. 33. P. 493.

17. Cohen N., Benson S.W. //Chem. Rev. 1993. V. 93. № 7. P. 2419.

18. Holmes J.L., Lossing F.P., Mayer P.M. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. № 26. P. 9723.

19. Lay Т.Н., Bozzelli J.W. // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. №49. P. 9505.

20. ШтаммE.B., Скурлатов Ю.И.,Карапутадзе T.M., Кирш Ю.Э., Пурмаль А.П. // Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 6. С. 420.

21. Ghosh P., Sengupta Р.К., Mukerjee N. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1979. V. 17. № 7. P. 2119.

22. Dainton F.S., Tordoff M. // Trans. Faraday Soc. 1957. V. 53. № 4. P. 499.

23. Berkowitz J , Ellison G.B., Gutman D. // J. Phys. Chem.

1994. V. 98. № 11. P. 2744.

24. Буркерт У., Эллинджер HJl. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986.

25. Zhang R., Suh /., Lei W., Clinkenbeard A.D., North S.W. // J. Geophys. Res. [Atmos.]. 2000. V. 105. №. D20. P. 24, 627.

26. Lei W., Derecskei-Kovacs A., Zhang R. I I J. Chem. Phys. 2000. V. 113. № 13. P. 5354.

27. Сычев А.Я., Исак В.Г. Гомогенный катализ соединениями железа. Кишинев: Штиинца, 1988.

Thermochemical Analysis of Chain Transfer Reactions during Diene Oligomerization in the Presence of Hydrogen Peroxide

V. P. Boiko

Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Khar'kovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine

Abstract—Thermochemical analysis was employed to study chain transfer reactions during butadiene oligomerization in an isopropanol solution in the presence of hydrogen peroxide. It was found that the reaction of chain transfer by allyl macroradicals to the oligomer involving predominant hydrogen-atom abstraction from the methine group of vinyl units is thermodynamically favored in terms of enthalpy. Transfer by macroradicals to the alcohol is unfavorable from the standpoint of enthalpy. The reactions of chain transfer by macroradicals to hydrogen peroxide proceeding via its homolytic decomposition and hydrogen atom abstraction are accompanied by a decrease and an increase in the enthalpy, respectively. Chain transfer to the oligomer by the primary hydroxy 1 radical via both routes of hydrogen-atom abstraction and radical addition occurs with a large decrease in the enthalpy and makes the main contribution to the overall process.