CC BY
21ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 6, с. 916-933
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(127+64):542.952
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ МОНОМЕРОВ РЯДА ДИАЛЛИЛАМИНА1 © 2005 г. JL М. Тимофеева*, Н. А. Клещева*, Ю. А. Васильева*,
Г. J1. Громова!, Г. И. Тимофеева**, М. П. Филатова*
* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 ** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 02.06.2004 г. Принята в печать 15.12.2004 г.
С помощью полуэмпирических квантово-химических расчетов получены данные о потенциальных энергиях модельных радикальных реакций роста и передачи цепи на мономер при полимеризации мономеров ряда диаллилметиламина; на их основе предложен подход к получению высокомолекулярных полимеров из соединений ряда аллил- и диаллиламина в некватернизованной форме. Синтезированы новые мономерные системы - эквимольные трифторацетатные соли диаллилметиламина и диаллиламина; показано, что в растворах этих солей молекулы мономеров находятся в протежированной форме. Путем радикальной полимеризации получены новые полимеры: вторичные и третичные полиамины — полидиаллиламмониевые соли и их полиоснования с М„ = (3-6) х 104 и более. Исследованы механизмы и кинетические особенности полимеризационных процессов; установлено, что обрыв цепи протекает по бимолекулярному механизму, а деградационная передача цепи на мономер трансформируется в эффективную передачу.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что процессы радикальной полимеризации аллильных и диаллильных соединений контролируются реакцией деградационной передачи цепи на мономер, сопровождающейся отрывом по-
движного атома а-водорода аллильной группы мономера. Это приводит к образованию мало реакци-онноспособных аллильных радикалов передачи, кинетическому обрыву цепи и получению только низкомолекулярных олигомерных продуктов [1-8]:
(i)
СГС-СТ1
N I
R
Н N
R 1
(2)
Схема 1
U
-сн.
N I
R
"N I
R
Здесь Я = Н и СН3; реакция (1) - рост цепи, реакция Ранее было показано, что скорость полимери-
(2) - деградационная передача цепи на мономер.
1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32773а).
E-mail: [email protected] (Тимофеева Лариса Матвеевна).
зации аллильных и диаллильных соединении заметно повышается в комплексообразующих и кислых средах, увеличиваясь с ростом протонодо-норных свойств кислоты-растворителя и основности мономеров [3-8]. При этом в ряде случаев деградационная передача цепи на мономер может
частично трансформироваться в эффективную передачу [4,5,8]. Тем не менее, например, при полимеризации гидрохлорида И^-диаллил-М-ме-тиламина (1) (соль 1 • НС1) под действием у-излу-чения и термического инициирования (30 и 65°С) среднемассовая степень полимеризации (Р„) образцов составляет не более 4-12 [9].
В то же время мономеры ряда диаллиламина (2) в кватернизованной форме - четвертичные соли Ы,К-диаллил-1Ч,М-диалкиламмония (3) сравнительно легко полимеризуются под действием химических радикальных инициаторов с образованием высокомолекулярных катионных полиэлектролитов [10, 11]. При полимеризации этих мономеров конкурентная способность реакции отрыва атома подвижного водорода значительно уменьшается, а деградационная передача цепи на мономер трансформируется в эффективную передачу [10].
Однако в полимерах, полученных на основе мономеров ряда 3 отсутствуют функциональные группы, способные к различного рода модификациям. Поэтому представляют интерес мономеры ряда 2 и сам диаллиламин. В мономерах ряда 2 и полимерах на их основе заложены хорошие возможности для химической модификации.
В настоящей работе изложены результаты теоретических и экспериментальных исследований механизмов и кинетических особенностей процессов получения высокомолекулярных полимеров из мономеров ряда диаллиламина в некватер-низованной форме.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В экспериментах использовали реагенты отечественного производства квалификации х.ч., за исключением Ы,М-диаллиламина и персульфата аммония (ПСА) (Германия, ч.д.а.), а также три-фторуксусной кислоты (ТФК) (Германия, "Шес1е1-с1е Наёп АС', содержание основного вещества 99%).
Исходные вещества
Г^Ы-Диаллил-Ы-метиламин (1) получали по известной методике [12] из Ме1ЧН2 и А11С1. Хрома-тографически чистое соединение 1 имело Ткип =
= 108-110°С, по = 1.4308. Спектр ЯМР »Н
(1.13 моль/л; МегСО-«^): 5 = 2.16 (с, ЗН, СН3Ы), 2.98 (д, 4Н, 2 <х-СН2, У = 5.89 Гц), 5.13 (м, 4Н, 2 у-СН2), 5.78 м.д. (м, 2Н, 2 р-СН).
Ы^-Диал лил амин (2) перегоняли над ЫаОН в токе Аг, = 110°С. Спектр ЯМР 1И (1.13 моль/л, Ме2СО-с16, 5 = 3.20 (д, 4Н, У = 5.89 Гц, 2а-СН2); 5.12 (м, 4Н, 2 у-СН2); 5.87 м.д. (м, 2Н, 2 р-СН).
Получение мономерных солей
М,1Ч-Диаллил-М-метиламмонийтрифторацетат (1 • ТФК) получали следующим образом. К раствору 29.64 г (0.26 моля) ТФК в 200 мл сухого гек-сана при -5-0°С в токе Аг в течение 1 ч при интенсивном перемешивании добавляли по каплям 28.86 г (0.26 моля) соединения 1. Выпавшую в виде слегка желтоватого масла соль 1 • ТФК дважды промывали гексаном. Остаток растворителя удаляли на роторном испарителе. Продукт очищали осаждением гексаном из раствора в МеОН. Выход 49.73 г (85%). Состав и структура подтверждены элементным анализом и спектром ЯМР 'Н.
Найдено, %: С 47.75; Н6.08; N6.79; Р 26.03. Для (С9Н14Н02Р3)
вычислено, %: С 48.00; Н6.22; N6.22; Б 25.33.
ЯМР !Н (1.13 моль/л; Ме2СО-(16): 5 = 2.78 (с, ЗН, СН3М), 3.80 (д, 4Н, 2 сс-СН2, У = 6.96 Гц), 5.53 (м, 4 Н, 2 у-СН2), 6.03 м.д. (м, 2Н, 2 р-СН). Синтезированная соль 1 • ТФК представляет собой при комнатной температуре прозрачную маслянистую жидкость, что подтверждается термограммой ДСК (рис. 1а). Тш = 6.4°С.
Ы,М-Диаллиламмонийтрифторацетат (2 • ТФК) получали по методике для 1 • ТФК, добавляя к 29.64 г (0.26 моля) ТФК 25.22 г (0.26 моля) соединения 2. Выход 48.83 г (89%). Состав и структура подтверждены элементным анализом и спектром ЯМР »Н.
Найдено, %: С 45.33; Н5.51; N6.64; Р 27.27. Для (С8Н12Ш2Р3)
вычислено, %: С 45.52; Н5.69; N6.63; И 26.99.
ЯМР 'Н (1.13 моль/л, Ме2СО-<16): 5 = 3.71 (д, 4Н, У = 6.43 Гц, 2а-СН2); 5.47 (м, 4Н, 2 у-СН2); 6.00 м.д.
-150
-50
50
150
(б)
Г
-100
-50
О 50 Т,°С
100
150
Рис. 1. Термограммы ДСК мономерных солей И^-диаллил-М-метиламмонийтрифторацетата (1 • ТФК) (а) и ^И-диаллиламмонийтрифтор-ацетата (2 • ТФК) (б).
(м, 2Н, 2 р-СН). Полученная соль представляет собой при комнатной температуре белые кристаллы. Термограмма ДСК дана на рис. 16, Т^ = = 57.5°С.
Получение полимеров
Поли(^№диалл1ш-№мет11ламмонийтрифтор-ацетат) (4). Полимеризационный раствор из мономерной смеси (1 + ТФК) готовили следующим образом. В пикнометр, частично заполненный дистиллированной Н20, добавляли 22.8 г (0.2 моля) ТФК, 22.2 г (0.2 моля) соединения 1 и 11.35 х 1СГ2 г (4.98 х 10"4 моля) инициатора ПСА, доводя до объема 100 мл.
Полимеризационный раствор из мономерной соли 1 • ТФК готовили так: в пикнометре объемом 100 мл к 45.00 г (0.2 молям) соединения
1 • ТФК добавляли 11.35 х 10"2 г (4.98 х 1(Н моля) ПСА и дистиллированную Н20 (рН раствора 2.5). Полученный раствор помещали в ампулу, 4—5 раз дегазировали на вакуумной установке (10~3 мм рт. ст.) при замораживании жидким N2, запаивали и термостатировали. При фотоинициировании дегазированный раствор помещали в токе Аг в кварцевый реактор и облучали полным светом лампы ДРШ-250 {X = 200-400 нм, Хтах = = 240 нм). Полимер осаждали в Е120. Очищали
переосаждением Е120 из раствора МеОН. Выход 3.78 г (8.4%).
Найдено, %: С 47.00; Н6.07; N6.12; Б 25.03.
Для (С9Н14Ш2Рз)„
вычислено, %: С 48.00; Н6.22; N6.22; Р 25.33.
Полисоль 4 представляет собой желтоватое твердое вещество.
Поли(1Ч,М-диаллил-М-метиламив) (5). Приготовление исходных растворов и полимеризацию проводили по методикам, приведенным для синтеза 4. Полученный полимер осаждали в 40%-ный водный раствор №ОН, охлажденный до 0°С, тщательно промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции; переосаждали в Н20 из раствора в МеОН. Выход 2.34 г (5.2%).
Найдено, %: С 73.53; Н 13.75; N12.08. Для (С7Н13^„
вычислено, %: С 75.68; Н 11.71; N12.61.
Полиоснование 5 представляет собой желтоватое твердое вещество.
Поли^^-диаллиламмонийтрифторацетат) (6).
Приготовление исходных растворов и полимеризацию проводили по методикам, приведенным для синтеза 4. Приготовление полимеризацион-ного раствора из мономерной соли 2 • ТФК: к 42.2 г (0.2 моля) 2 • ТФК добавляли 1.68 х 10-1 г (7.4 х 10^* моля) ПСА и дистиллированную воду. Затем содержимое переносили в пикнометр и доливали Н20 до объема 100 мл. Выход 9.15 г (21.7%).
Найдено, %: С 45.47; Н5.57; N6.61; Р 26.84.
Для(С8Н,^02Р3)п
вычислено, %: С 45.52; Н5.69; N6.63; Р 26.99.
Полисоль 6 представляет собой желтоватое твердое вещество.
Поли(^№диаллиламин) (7). Приготовление исходных растворов и полимеризацию проводили по методикам, приведенным для синтеза 6 и 4. Полученный полимер осаждали в 40%-ный водный раствор ИаОН, охлажденный до 0°С. Очищали от мономера диализом и сушили под вакуумом над
Р205. Полиоснование 7 представляет собой белое твердое вещество.
Методы анализа
Спектры ЯМР 'Н и ЯМР 13С регистрировали на спектрометре MSL-300 ("Bruker") (300 МГц). Химические сдвиги в спектрах ЯМР 'Н приведены относительно остаточных протонов растворителя. Содержание фтора определяли стандартным методом [13].
Фазовое поведение мономерных солей изучали на дифференциальном сканирующем калориметре "Mettler ТА-4000" с нагревательной ячейкой DSC 30 при скорости нагревания 10 град/мин в атмосфере Аг.
Характеристическую вязкость полимерных солей определяли в вискозиметре Уббелоде в 1 N NaCl при 30°С. Mw полимеров находили с помощью седиментационного анализа по методу неустановившегося равновесия (метод Арчибальда) [14] на ультрацентрифуге MOM 3180 (Венгрия). Mw полиоснования 5 определяли в МеОН (Т = 20°С, скорость вращения ротора 40000 об/мин), а полимерных солей 4 и 6 в 1 N растворе NaCl (Т = 25°С, скорость вращения 50000 об/мин).
Измерение начальной скорости полимеризации. Использовали метод ГЖХ-анализа. Способ количественной оценки расходования мономера был модифицирован применительно к описываемому процессу [15]. Преимущество использования метода ГЖХ состоит в том, что он позволяет с достаточной степенью точности и воспроизводимостью результатов изучать кинетику процессов с относительно низкими скоростями расходования мономера, может быть применим как для низких, так и для высоких степеней конверсии.
Измерения проводили на хроматографе "Цвет-3" (интегратор ИЦ-26, пламенно-ионизационный детектор, стеклянная колонка (1 м х 3 мм), заполненная 5% SE-30 на Cromaton N-AW (0.20-0.25 мм), газ-носитель N2, расход 30 мл/мин; нагревание колонки от 70 до 150°С со скоростью 12 град/мин; температура в испарителе 200°С). Содержание мономера в полимеризационной
смеси определяли с помощью внутреннего стандарта ф-пиколин + ЕЮН), время анализа не превышало 3 мин. Для приготовления пробы процесс полимеризации останавливали добавлением 94 х х 10"3 г (2.35 х 10~3 моля) NaOH к 2 г полимеризационной смеси, затем добавляли 266 х 10~3 г (5.79 х Ю-3 моля) гомогенизатора (ЕЮН) и 172 х х 10г3 г (2.15 х 10~3 моля) внутреннего стандарта ф-пиколин); мольное соотношение 1 • TFA : : NaOH: ЕЮН: р-пиколин = 1.00: 1.52 : 3.74 : 1.39. Вторым внутренним стандартом был ЕЮН. Использование двух стандартов позволило уменьшить ошибку оценки расходования мономера, что особенно важно при низких степенях конверсии. Для определения каждого значения начальной скорости v проводили две-три серии измерений конверсии (до расходования мономера 5-7%). Точность измерений начальной скорости полимеризации 10%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Квантово-химические расчеты реакций роста и передачи цепи на мономер
Представляло интерес оценить принципиальную возможность получения высокомолекулярных полимеров на основе мономеров ряда 2 в некватернизованной форме. Для этого мы провели серию квантово-химических расчетов (подробно процедура расчетов описана в работах [16, 17]), чтобы выяснить роль протонирования и(или) кватернизации атома N в уменьшении конкурентной способности реакции отрыва атома a-водорода при полимеризации мономеров ряда 2 и 3.
Полуэмпирическим методом РМЗ с использованием неограниченного метода Хартри-Фока для расчетов радикальных форм и учетом эффектов электростатической сольватации в рамках модели поляризованного континуума (см. ссылки в работах [16, 17]) были вычислены профили потенциальной энергии взаимодействий мономера 1 (система I), его протонированной (система II) и кватернизованной (система III) форм с собственными радикалами:
(1а)
N I
Ме
Система I
I
Ме 1
(4)
N
I
Ме
"Ф
I
Ме
ГГ~П Г ^ ~СГ~~0
с-с-
-Ме
N I
Ме
I
Ме
N I
Ме
I
Ме
Н Ме Н Ме
(2а)
Система II
(5)
О
-с-с—г г=
(26)
Н Ме н Ме
-Ме
"У
Н Ме
н Ме
Н Ме Н Ме
(За)
с-с-
н
Ме Ме Ме Ме
(6)
Система III
Ме Ме Ме Ме
Ме Ме Ме Ме
(бЕ)
Ме Ме
и
Ме Ме
Схема 2
2 Этот результат подтвержден экспериментальными исследованиями полимеризации мономера 1 методом ЭПР со спиновой ловушкой, проведенными на Кафедре высокомолекулярных соединений (химфак МГУ) профессором В.Б. Голубевым (неопубликованные данные).
Изучены конкурирующие процессы: присоединение мономерного радикала к двойной связи мономера и отрыв радикалом подвижного атома а-водорода аллильной группы мономера, моделирующие соответственно реакции роста и передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации мономеров в разбавленных растворах, отличающихся диэлектрической проницаемостью растворителя е. Исследованы различные конфор-мации мономеров в растворителе.
Согласно результатам расчета, значения энергии активации роста Ер и передачи цепи на мономер Ем практически равны в случае взаимодействий амина 1 и его радикала в виде свободных оснований, что соответствует экспериментальным данным . Протонирование амина либо его ква-
тернизация увеличивают энергию активации отрыва атома а-водорода за счет упрочнения связи С-Н (табл. 1). Образование связи с вакантной электронной парой атома N ведет к уменьшению индуктивного влияния азота и, следовательно, ослаблению связей а-С-К и упрочнению связей а-С-Н аллильных групп (табл. 1).
Преимущество использования кватернизован-ной формы состоит в дополнительном увеличении энергии активации реакции передачи цепи за счет уменьшения свободной энергии сольватации переходного состояния с более объемной структурой (табл. 1); возможности существования мономеров и радикалов роста только в катионной форме.
Рассчитанные энергии активации реакций увеличиваются с уменьшением полярности среды е за счет возрастания энергии кулоновского отталкивания в переходном состоянии реакций катион-
Таблица 1. Рассчитанные энергии активации в вакууме £0 и в растворителе Е$ реакций роста (1а)-(3а) и отрыва атома а-водорода (4)-(6), соответствующие корреляции с энергиями я-электронного взаимодействия Ек граничных орбиталей, двухцентровыми энергиями Еь связей а-С-Н и относительными свободными энергиями электро-
статической сольватации АСЭЛ переходных состояний реакций
Реакция** Е0, кДж/моль Е5, кДж/моль Еп, эВ Еь, эВ ДСЭЛ кДж/моль
вакуум е = 80 е = 25 £ = 80 е = 80 е = 80 £ = 25
(1а) 23.0 24.2 24.2 0.71 - 1.2 1.2
(2а) 188.9 27.2 30.9 0.24 - -161.8 -158.0
(За) 186.0 28.4 31.8 0.20 - -157.2 -154.1
(4) 25.5 26.7 26.7 - -12.55 1.1 1.0
(5) 220.7 32.2 37.6 - -12.69 -188.5 -183.2
(6) 219.0 38.5 42.2 - -12.71 -180.6 -176.7
* Величина ДСЭЛ равна разности (ДС*л - ) свободных энергий электростатической сольватации переходного состо-
яния реакции ДС^Л и соответствующих реагентов ХДС^ ** По схеме 2.
ных форм. При этом энергии активации передачи цепи на мономер в большей степени зависят от 8, чем энергии активации роста. Это связано с электронной структурой переходных состояний радикальных реакций отрыва атома водорода, характеризующейся значительным разделением зарядов [16, 17], благодаря чему переходные состояния этих реакций сольватированы лучше, чем реакций радикального присоединения к двойной связи и соответственно более чувствительны к вариации е (табл. 1). Как следует из расчетов, разность энергий активации АЕ = Ем-Ер понижается с уменьшением полярности полимеризаци-онной среды, наиболее заметно для менее объемных структур (табл. 2).
Согласно экспериментальным данным по полимеризации аллилацетата в массе, отношение предэкспоненциальных факторов реакций роста и передачи цепи на мономер равно единице [2]. В неэмпирических квантово-химических расчетах модельных реакций роста и передачи цепи на мономер при полимеризации этилена показано, что энтропийные факторы указанных реакций равны (см. ссылки в работах [16, 17]). Эти результаты ожидаемы, если учесть, что переходные состояния реакций роста и отрыва подвижного протона в структурном отношении близки [16, 17], и дают основание считать, что в рассматриваемых нами системах предэкспоненциальные факторы реакций роста и передачи цепи на мономер равны.
На основании этого можно полагать, что сравнительная конкурентная способность соответствующих реакций контролируется разностью их энергий активации АЕ, а именно, отношением А£У/?Г. Таким образом, необходимым условием уменьшения конкурентной способности реакции передачи цепи на мономер в рассмотренных системах является присутствие в полимеризующейся смеси подавляющего количества молекул мономера в протонированной форме (практическое отсутствие количественно регистрируемых не-протонированных форм). Очевидно, сделанные выводы носят общий характер и могут быть применимы ко всем мономерам ряда аллиламина. Эти результаты соответствуют экспериментальным данным [3-8, 10]. Однако, как показывает анализ работ [4-9], в изученных ранее полимери-
Таблица 2. Разность АЕ рассчитанных энергий активации модельных реакций роста Ер и передачи цепи на мономер (отрыв атома а-Н) Ем в вакууме и растворителях для полимеризации мономера 1, его протонированной и кватернизованной форм
Конкурирующие
АЕ = Ем - £р, кДж/моль
реакции* вакуум £ = 25 £=80
(1а) и (4) 2.5 2.5 2.5
(2а)и(5) 31.8 6.7 5.0
(За)и(6) 33.0 10.4 10.0
* По схеме 2.
Таблица 3. Химические сдвиги протонов 8 (м.д.) в спектрах ЯМР 'Н и разности (Д8 = б,^ шесь - 6мономер) для групп Ы-СНз и Ы-СН2-СН=СН2 мономеров, их смесей и солей с ТФК (растворитель Ме2СО-^6 (5 = 2.05 м.д.))
Соединение ш*, об. % 6(СН3) 5(СН2) 5 (СН=) 5(=СН2) А5 (СН3) Д5 (СН2) Д5 (СН=) Д6(=СН2)
1 25 2.16 2.98 5.85 5.13 0 0 0 0
1 +ТФК 75 2.75 3.75 6.01 5.51 0.59 0.77 0.16 0.38
50 2.76 3.75 6.01 5.51 0.60 0.77 0.16 0.38
25 2.77 3.75 6.05 5.53 0.61 0.77 0.20 0.40
1 ТФК 90 2.75 3.75 6.01 5.51 0.59 0.77 0.16 0.38
75 2.76 3.77 6.01 5.52 0.60 0.79 0.16 0.39
50 2.77 3.77 6.02 5.52 0.61 0.79 0.17 0.39
25 2.78 3.80 6.03 5.53 0.62 0.82 0.18 0.40
2 25 - 3.20 5.87 5.12 - 0 0 0
2 ТФК 25 - 3.71 6.00 5.47 - 0.51 0.13 0.35
* Концентрация соединения.
зационных средах не было достигнуто такое кис-лотно-основное равновесие, при котором молекулы мономеров существовали бы преимущественно в протонированной форме.
Дальнейшей целью работы было создать соответствующие системы на основе мономеров 1 и 2 и изучить возможность получения полимеров с высокой ММ путем их радикальной полимеризации. Первые результаты этих исследований изложены в работах [18, 19].
Мономерные системы
Как показал анализ литературных данных [20, 21] (см. также ссылки в этих работах), образование ионных комплексов с переносом протона (диссоциированных или в виде ионных пар, в зависимости от типа растворителя) наблюдается с наибольшей вероятностью в эквимольных комплексах с ТФК (комплексы аллильных соединений, в частности, ряда 2, с различными кислотами в литературе не изучались). Для эквимольных комплексов пиридинов с ТФК методом ИК-Фу-рье спектроскопии установлено, что в случае солей пиридинов с рКа > 7.4 в апротонном неполярном растворителе равновесие в системе смещено в сторону образования преимущественно ионных пар с переносом протона [21]. Учитывая, что мономеры ряда 2 являются более сильными акцепторами протона (значения рКа > 9), в качестве протонирующего агента выбрали ТФК.
По методике, описанной выше, были синтезированы и выделены эквимольные соли 1 • ТФК и
2 • ТФК. Для подтверждения факта протонирова-ния мономеров в растворах солей изучены спектры ЯМР растворов различной концентрации эквимольной смеси (1 + ТФК), солей 1 • ТФК, 2 • ТФК и самих соединений 1 и 2 в Ме2СО-с16. О степени протонирования амина 1 в растворах смеси (1 + ТФК) и соли 1 • ТФК судили по положению сигналов протонов группы СН3. Известно, что И-СНз протоны алифатических третичных аминов дают характерный сдвиг в слабое поле при протонировании в кислой среде (наибольший - в среде ТФК) [22].
Установлено, что наблюдаются значительные слабопольные сдвиги сигналов протонов группы Ы-СН3 смеси (1 + ТФК) и соли 1 • ТФК по сравнению с соответствующим сигналом нейтрального амина, не содержащего ТФК (табл. 3). Еще более чувствительными к протонированию азота оказались подвижные протоны группы а-СН2. Это позволило судить о степени протонирования вторичного амина 2 в растворах соли 2 • ТФК по сдвигу сигналов подвижных протонов групп а-СН2 (табл. 3). Изменение положения сигналов протонов группы а-СН2 особенно показательно, учитывая, что при протонировании возрастает электронная плотность на связи а-С-Н, увеличиваются полярность и энергия связи (табл. 1). Сигналы остальных протонов аллильных групп, особенно протонов концевых групп =СН2, в присутствии ТФК также смещаются в направлении слабого поля, однако в меньшей степени (табл. 3).
Смещение сигналов протонов вторичного амина 2 в растворе соли 2 • ТФК меньше, чем смещение соответствующих сигналов, наблюдаемых для 1 • ТФК (табл. 3). Уменьшение слабопольного сдвига сигнала метальных протонов во вторичных аминах по сравнению с третичными в среде ТФК наблюдались ранее для большого ряда аминов [22]. Как отмечается в работе [22], это связано не с уменьшением доли протонированных вторичных аминов в растворах ТФК по сравнению с третичными, а с различным распределением положительного заряда в системах сольватирован-ных вторичных и третичных аминов.
В целом анализ протонных спектров ЯМР растворов разной концентрации смеси (1 + ТФК) и синтезированных солей показал, что уже в апро-тонном растворителе основания в присутствии кислоты находятся в протонированной форме. Следовательно, в водных растворах мономеры 1 и 2 также находятся преимущественно в протонированной форме [20].
Радикальная полимеризация: структура и физико-химические характеристики синтезированных полимеров
Была осуществлена радикальная полимеризация смеси 1 + ТФК, солей 1 • ТФК и 2 • ТФК в водных растворах в условиях термического и фотоинициирования. Полимерные продукты выделены в виде полимерных солей 4,6 и полиоснований 5,7. Изучены спектры ЯМР 'Н и ЯМР 13С различных образцов полимеров, вязкостные и молеку-лярно-массовые характеристики, кинетические параметры процессов полимеризации. Растворимость мономеров и полимеров приведена в табл. 4.
Структура синтезированных полимеров
-^СН2-СН—СН-СН24; (4),
СН2 СН2
\+/ А
СН3 Н..
"у"
I
СБз
Таблица 4. Растворимость мономеров и полимеров
Растворитель Растворимость соединений
1 1 ТФК 2 2 ТФК 4 5 6 7
н2о <8% Р 8.6% Р Р н р P
МеОН Р Р Р Р Р Р р P
Et20 Р Р Р Р н н н -
СНС13 Р Р Р Р и р н -
Ме2СО Р Р Р Р р н н -
Гексан Р и Р н и н н -
Бензол Р и Р Р н н н -
Примечание, р - растворимый, н - нерастворимый.
-f-CH2-CH-CH-CH2-J; (5),
СН2 ^СН2
I
сн,
-f сн2-сн—сн-сн2-^ (6),
сн2 сн2 V/
л
'V
I
CF3
-f СН2-СН—СН-СН2^ (7)
сн2 сн2
XN
н
установлена на основе данных элементного анализа и спектров ЯМР ГН и ЯМР 13С (рис. 2). В соответствии с анализом содержания фтора одно мономерное звено полисоли 4 (либо 6) содержит одну молекулу ТФК. Спектр ЯМР 13С полиоснования 5 (рис. 2а) идентичен спектру полиамина [23] с Pw = 20, полученного радикальной полимеризацией гидрохлорида 1(1- HCl). Сравнение относительных интенсивностей сигналов пар атомов С (3, 4)3, приписываемых цис-транс-заие-
Форма линий спектра не позволила разделить сигналы атомов С группы Ы-Ме и атомов С (3, 4) циозамещенных колец. Поэтому для оценки соответствующих интенсивностей сигналов атомов С (3,4) цис- и траис-замещенных колец мы рассчитывали площадь сигнала, умножая среднюю линию сигнала на высоту, что является корректным для кривых гауссовой формы.
2,5
(а)
Ме(ц«с)
Сзл(цис)
I
(цис\ транс)Ме Ме(трякс)
(цис; транс) (цис\ транс)
,С6(чыс)
/
С6(транс)
65
55
6.4 6.2
6.0
45
35
25
(б)
Ом
5, м.д.
Рис. 2. Спектр ЯМР13С (а) в С0300 поли(Ы,М-диаллил-М-метиламина) 5 (образец Р23, приготовлен из сме-
си (1 + ТФК), [М] = 2 моль/л, [I] = 5 х Ю-3 моль/л, Т= 30°С, Мк = 3.2 х 104) и спектр ЯМР 'Н (б) в Б20 по-
лисы,Ы-диаллил-М-метиламмонийтрнфторацетата) 4 (образец Р39).
щенным пирролидиновым кольцам полимеров 4 и 5 (рис. 2а), показывает, что отношение цис : транс составляет приблизительно 5 : 1 в соответствии с данными работ [23], а также [10, 24] для поли(И,1\[-диаллил-М,1\[-диметиламмонийхло-рида) (8).
В спектрах ЯМР 'Н полимерных солей 4 и 6 (рис. 26) присутствуют малоинтенсивные сигна-
лы протонов концевой винильной группы (область 5.9-6.4 м.д.) и протонов концевой группы СН3 (1.25 м.д., регистрируется отчетливо в спектре полимера 6). Эти сигналы не исчезают при повторном переосаждении образцов Е120 и наблюдаются после их двухлетнего хранения. Указанные сигналы мы зарегистрировали и в спектрах ЯМР 13С полимерных солей 4 и 6 (при очень высо-
кой концентрации в растворе Э20). Впервые аналогичные сигналы наблюдали в спектрах ЯМР 'Н и ЯМР 13С четвертичной полимерной соли 8 [24]. Это свидетельствует о том, что в рассматривае-
925
мом нами процессе в ходе передачи цепи на мономер генерируются активные радикалы роста, т.е. деградационная передача цепи на мономер трансформируется в эффективную передачу цепи
н я
.н к
Х-
"ф
/"ч
.н я
-Ме
Ж
Я я
.н я
-Ме
ТУ
ж
я «
ХГ
(Я = Н, СН3; X = СР3СОО) по аналогии с механизмом, предложенным для полимеризации четвертичных солей ряда 3 [10,24]. Согласно данным [4, 5,8], при полимеризации аллильных соединений в кислых или комплексообразующих средах ал-лильный радикал передачи также становится частично реакционноспособным: так, при полимеризации А11КН2 в трехкратном избытке Н3ГО4 вероятность реинициирования аллильным радикалом передачи цепи составила 0.86 [5].
Причины активации аллильных радикалов передачи цепи, т.е. появления у них способности участвовать в реакции присоединения к двойной связи (трансформация в радикал роста) в условиях протонирования, комплексообразования и ква-тернизации пока не ясны как в случае полимеризации аллильных, так и диаллильных мономеров. Мы полагаем, что способность аллильного радикала в протонированной или кватернизованной формах участвовать в реакции присоединения к двойной связи (для диаллильных радикалов это внутримолекулярная циклизация, см. приведенную выше схему) может быть обусловлена локализацией плотности неспаренного электрона на атоме а-С. Такая локализация может возникнуть в формах с положительно заряженным атомом N благодаря низкой электроотрицательности группы а-СН-Ж3. Как установлено [25], подобное смещение спиновой плотности на концевую группу X (нарушение делокализации) характерно для простых аллильных радикалов типа СН2=СН-Х* с более низкой электроотрицательностью группы X по сравнению с СН2 и значительным положительным зарядом на X (см. также ссылки в работе [25]).
Кинетические характеристики процесса радикальной полимеризации
Были получены зависимости начальной скорости V полимеризации от исходной концентрации инициатора и мономера при полимеризации 1 • ТФК. Близкий к 0.5 кинетический порядок реакции по инициатору свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва цепей (рис. За). Следовательно, в данной системе акты деградацион-ной передачи цепи на мономер, присущие аллильным соединениям, не обнаруживаются, а передача цепи становится эффективной. Это подтверждает вывод, сделанный выше на основе спектров ЯМР 'Н полисолей 4 и 6. Полученные результаты свидетельствуют также о том, что в рассматриваемых процессах молекулы мономеров, радикалов роста и передачи цепи находятся в протонированной форме. Наблюдавшийся первый кинетический порядок по инициатору при полимеризации аллильных мономеров в присутствии комплексообразователей или в кислых средах [4, 5], как мы полагаем, указывает на то, что в этих системах только часть молекул мономера и макрорадикалов находилась в протонированной форме.
Как видно из рис. 36, Зв, зависимость V от исходной концентрации мономера 1 • ТФК носит нетривиальный характер. Кривая имеет начальный линейный участок (от бесконечного разбавления до ~1 моль/л), соответствующий единичному порядку по мономеру, а при [М] > 1 моль/л зависимость становится степенной.
Известно, что степенная зависимость у от [М] характерна для многих полимеризационных процессов [26]. В случае полимеризации четвертичных аммониевых солей показано [10], что скорость инициирования практически не меняется в
^х 106
1.0 1.5 2.0
^х 106, моль/л с
[М]Ло°™
Рис. 3. Зависимость начальной скорости V полимеризации 1 • ТФК от исходной концентрации инициатора (ЫН4)25208 (а) и от исходной концентрации мономера (б), (в), а: [М] = 2 моль/л, Т= 50°С, у = 0.5559л: + 0.0816 (Я2 = 0.92). б, в: [I] = = 1 х 10~3 моль/л, Т= 50°С; б: кривая I в координатах V—[М], кривая 2 в координатах
с учетом поправки на относительную вязкость исходной полимеризационной смеси; в: кривая 2 рис. б в логарифмической шкале описывается уравнением у = 0.9267л: - 0.2384 (Я2 = 0.96) при [М] < 1 моль/л (1) и уравнением у = 2.3859л: -- 0.5629 (Л2 = 1) при [М] > 1.5 моль/л (2).
достаточно широком диапазоне концентраций; степенной характер этой зависимости (для начальной стадии полимеризации) обусловлен уменьшением константы скорости обрыва к0 макроцепей за счет увеличения относительной вязкости исходной полимеризационной системы с ростом концентрации мономера (согласно теории
Норта [27], возможен диффузионный контроль реакции бимолекулярного обрыва за счет вязкости самого мономера: V~ (1 /к°05) ~ , где Л™ -относительная вязкость исходной мономерной системы). В нашем случае резко возрастающая степенная зависимость не компенсируется традиционной поправкой в рамках теории Норта (координаты у-[М]Г|^ (рис. 36)), учитывающей в первом приближении вязкостный эффект при сегментальной диффузии реагирующих макрорадикалов. Как видно из графика, в координатах
^-^[М]^^, (рис. Зв) после введения поправки на относительную вязкость изменение начальной скорости полимеризации удовлетворительно описывается двумя зависимостями: линейной при [М] <1.0 моль/л и степенной при [М] >1.5 моль/л. Как показано ниже, с увеличением исходной концентрации мономера уменьшается статическая диэлектрическая проницаемость раствора. Однако, согласно результатам квантово-химического расчета (табл. 1), константа скорости роста кр должна уменьшаться с уменьшением е полимеризационной среды и соответственно не может обусловливать степенную зависимость параметра У(*0)0-5 от [М].
Причины наблюдаемого поведения системы следует рассматривать отдельно. Мы полагаем, что повышение начальной концентрации мономера приводит не только к росту относительной вязкости исходной системы, но и к изменению структурных свойств среды. Приведем следующие соображения. Согласно экспериментальным данным [28], первая координационная сфера аниона И" включает шесть молекул воды, а первая сольватная оболочка аниона МеСОО" включает в себя (расчет по методу Монте-Карло) 12-13 молекул воды [29]. Это означает, что в первую соль-ватную оболочку аниона СР3СОО" входит более 12-13 молекул воды (для сравнения, анион С1~ координирует четыре молекулы воды в первой сольватной оболочке [28]). Первая координационная сфера катиона Ме3КН+ включает 10-11 молекул воды (расчет по методу Монте-Карло) [29]. Сопоставляя указанные числа координационных сфер с приводимыми ниже величинами мольных отношений Н20 : (1 • ТФК) (с учетом плотности раствора при 30°С) в водных растворах 1 • ТФК различной концентрации, мы видим, что в облас-
Таблица 5. Начальная скорость V радикальной полимеризации мономера 1 ■ ТФК в водных растворах в условиях термо- и фотоинициирования в присутствии инициатора (МН4)28208
Мономер [М] = 2 моль/л Тип инициирования, [I] = 5 х 10~3 моль/л Г,°С ух 106, моль/л с
1 ТФК Термо 30 4.4 ±0.4
» 50 11.0± 1.0
Фото 20 12.0 ± 1.0
9* Термо 60 66.0
* Радикальная полимеризация четвертичной соли 9 [10].
Таблица 6. Характеристическая вязкость [Т1] и молекулярно-массовые характеристики различных образцов полимерных солей 4 и 6, полученных полимеризацией мономеров 1 • ТФК и 2 • ТФК в водных растворах в условиях термо- и фотоинициирования в присутствии инициатора (МН4)25208
Образец [М], моль/л Инициирование Г,° С х*, ч [т]] х Ю-2, мл/г Мк хЮ-4 Мп х 10"4 Р» Рп
тип [I] х 103, моль/л
Полимер 4
РЗЗ 2 Фото 5 20 1.5 0.13 1.6 13 39
Р39 2 » 1 20 6 0.21 4.0 4.0 178 96**
Р40 2 » 0.5 20 6 0.21 4.0 178 105**
Р48 2 Термо 7 30 50 0.16 2.4 2.4 106 57
Р41 2 » 5 30 50 0.17 2.7 120 60**
Р35 2 » 1 30 50 0.18 3.0 3.0 133 72
Р36 2 » 0.5 30 50 0.18 3.0 133 72
Р31 3 » 5 30 50 0.27 6.4 283 153
Р43 3 » 1 30 50 0.27 5.9 6.4 283 153
Р46 2 » 2.5 50 30 0.14 1.9 84 45
Р24 Полиме- » 7.5 30 50 5.0*** 220*** 119**
ризация
в массе
Полимер 6
Р47 2 » 7.0 30 50 0.18 2.4 113
Р50 2 » 5.0 30 50 0.18 -
Р45 2 » 1.0 30 50 0.21 -
Р49 3 » 1.0 30 50 0.24 ^ 2 **** 308
* Продолжительность полимеризации. ** Значение Рп получено из спектра ЯМР *Н (см. текст). *** Оценено с использованием значений Рп и 8.
**** Получено с использованием = 6.5 х 104, измеренной методом скоростной седиментации.
ти концентраций 1.0-1.5 моль/л должно происходить качественное изменение структуры растворов:
[М], моль/л 0.6 0.8 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Н20 : (1 ТФК) 82:1 59 : 1 45 :1 27 :1 17 :1 12:1 8:1
Очевидно, при концентрациях соли 1 • ТФК [М] >1.5 моль/л отсутствуют свободные молекулы растворителя и, более того, не обеспечивается полное заполнение первых сольватных оболочек
ионов. Это должно приводить к появлению агрегаций мономера с образованием сложных ионных и ионно-водных форм, уменьшению количества свободных противоионов в системе вода-элект-ролит-образующийся полиэлектролит4. Такие
4 В настоящее время проводятся совместно с лабораторией
структуры водных растворов ИОНХ РАН исследования
методом диэлектрической спектроскопии гидратации ионов и подвижности молекул воды в растворах мономерных солей 1 • ТФК и 2 • ТФК, а также электропроводности этих растворов.
структурные изменения, очевидно, влияют на транспортно-диффузионные процессы в реакциях обрыва и, возможно, роста макроцепей.
В целом полученный порядок начальной скорости полимеризации по мономеру, равный и превышающий единицу, также подтверждает отсутствие вырожденной передачи цепи в рассматриваемом процессе.
В табл. 5 приводятся значения vцля процессов полимеризации 1 • ТФК в различных условиях. Как видно, скорость полимеризации при 50°С сравнима по порядку величины со скоростью полимеризации четвертичной соли 1Ч,Ы-диаллил-^М-диметиламмонийтрифторацетата (9) при 60°С [10]. Это свидетельствует об относительно высокой полимеризационной способности мономерной соли 1 • ТФК. По результатам квантово-химических расчетов (табл. 1), энергии активации роста при полимеризации протонированной формы мономера 1 и его кватернизованной формы -(1Ч,Ы-диаллил-ГЧ,М-диметиламмония) имеют близкие значения. Можно показать, что энтропийные факторы для этих реакций отличаются незначительно (структуры реагентов и переходных состояний различаются замещением атома Н при N на группу СН3). Это означает, что величины констант скорости роста кр при полимеризации солей 1 • ТФК и 9 не должны заметно отличаться. Можно полагать, что различие между скоростями полимеризации этих мономеров, которое по нашим экспериментальным данным составляет ~2-3 в сравнимых условиях, обусловлено не столько разницей в реакционной способности данных мономерных систем в процессах роста, сколько более низкими скоростями обрыва в случае полимеризации четвертичной соли 9. Это может быть объяснимо, учитывая большую вязкость растворов четвертичных солей [10].
Молекулярно-массовые характеристики полимерных солей
Была измерена характеристическая вязкость [т)] и величины М№ различных образцов полимеров 4 и 6 (табл. 6). Наиболее подробно изучены полимеры на основе мономера 1 • ТФК. Используя данные для образцов Р35, Р39 и Р48 полимера 4 (табл. 6), оценены эмпирические константы К и а для данной пары полимер-растворитель: а = 0.54, К = 6.87 х 10"4. Необходимо подчеркнуть, что эти значения являются приблизительными, поскольку образцы не фракционировались.
С помощью К и а определены средневязкост-ные молекулярные массы Мц. Это позволило вычислить значения Рк для всего ряда образцов полимера 4 (величинами Мц часто аппроксимируют М„, так как отличие их друг от друга, как правило, не превышает 10-20% [30]) (табл. 6). Чтобы оценить среднечисленную степень полимеризации Рп, сравнили интенсивность сигналов протонов концевой винильной группы с суммой интен-сивностей сигналов протонов макроцепи в спектрах ЯМР 'Н (рис. 26). Используя значения Рп для трех образцов, оценили ширину распределения 5 = Ры/Рп ~ 1.85, а затем величины Рп для остальных образцов (табл. 6).
Представляло интерес проанализировать параметры Мк, Мц и Рп, характеризующие процесс полимеризации. В рамках классического уравнения Майо обратное значение среднечисленной степени полимеризации 1/Рп для процессов с переносом цепи на мономер можно выразить следующим образом [30]:
1/Рп={к^}Пк2р[М?} + Си, (1)
где См - константа передачи цепи на мономер. Представленные на рис. 4 линейные зависимости 1 /Рп от приведенной скорости полимеризации свидетельствуют о применимости уравнения Майо к рассматриваемому процессу в исследованном диапазоне концентраций инициатора. Как видно из уравнения (1), величина 1 /Рп является суммой двух вкладов: обратной величины кинетической длины цепи и константы передачи на мономер. Мы оценили для разных условий полимеризации кинетический член (обозначим его А) в уравнении (1) с тем, чтобы выяснить, является ли один из вкладов доминирующим. Из данных для Рп и См (табл. 6, 7) кинетический член А = 3.74 х 10~3 при Т= 30°С, [М] = 2 моль/л и [I] = 5 х 10"3 моль/л, что приводит к соотношению См и А: См = 3.28Л. С уменьшением концентрации инициатора значение А будет уменьшаться, увеличивая тем самым доминирующий вклад См. Используя значения V, полученные в различных полимеризационных условиях (табл. 5, рис. 36, Зв), легко показать, что при [М] = 3 моль/л (Т = 30°С) кинетический член
5 Значения Рп, полученные таким путем, могут быть не всегда корректны, поскольку в некоторых случаях в спектрах ЯМР 'Н присутствуют следы мономера или Е120, что существенно влияет на точность оценки. Поэтому таким методом были оценены величины Рп только четырех образцов.
в уравнении (1) уменьшается до величины порядка ~1СН (составляет 9.1 х 10"4 для [I] = 5 х 10-3 моль/л). В то же время значения Рп для полимеров, полученных в этих условиях, имеют порядок 102 (табл. 6). Следовательно, при Т= 30°С определяющим фактором, влияющим на степень полимеризации, является константа передачи цепи на мономер. Кинетический член дает в таких случаях поправку третьего-четвертого порядка к величине 1 /Рп. Очевидно, указанными причинами можно объяснить, почему ММ и характеристические вязкости образцов либо не зависят (в рамках точности измерений) от вариации концентрации инициатора (образцы Р35 и Р36, Р31 и Р43), либо зависят очень слабо (образцы Р41 и Р35).
При полимеризации с высокими скоростями инициирования (в частности, при фотоинициировании в условиях Т = 20°С, [I] = 5 х Ю-3 моль/л) первый член уравнения (1) возрастает более чем в 3 раза и становится порядка 10~2. Значение его или значительно превышает величину См (табл. 7), или сравнимо с ней при уменьшении концентрации инициатора. В этих случаях изменение концентрации инициатора, за исключением области низких значений, влияет на величину характеристической вязкости полимеров (табл. 6).
Если в уравнении (1) пренебречь кинетическим членом, можно получить, используя величины Рп, следующие приблизительные оценки См:
С* = 13.9 х 10"3 для Р35 (Т= 30°С); значение константы передачи С* уменьшается до =6.5 х Ю-3 для образцов Р31 и Р43 (Т= 30°С) при повышении концентрации мономера до [М] = 3 моль/л. Определенное из соотношения Майо значение См при 30°С и [М] = 2 моль/л (табл. 7) близко к величине
С*, оцененной из уравнения (1) в пренебрежении кинетическим членом. Этот результат согласуется с приведенными выше соображениями. Учитывая все сказанное, константу передачи цепи для процессов при 30°С и [М] = 3 моль/л (образцы Р43 и РЗ1) можно оценить так: См < 6.5 х 10~3 (табл. 7).
Найденные константы См для полимеризации 1 • ТФК значительно ниже известных величин для аллильных мономеров, но все же превышают значения констант, установленных для полимеризации четвертичной соли М,Ы-диаллил-ГЧ,М-диме-тиламмонийхлорид (10) [10] (табл. 7). Эти результаты подтверждают данные квантово-химичес-ких расчетов, однако расчетная величина АЕ = = ЕМ-Ер оказалась несколько заниженной (табл. 2), предсказывая меньшие значения См, по-видимо-
(у/[М]2) х 106, л/с моль
Рис. 4. Зависимость обратной степени полимеризации 1/Рп от приведенной скорости полимеризации 1 • ТФК в водных растворах при концентрации мономера [М] = 2 моль/л. Т = 30 (У) и 20°С (2).
му, за счет меньшей энергии активации передачи цепи Ем.
Наблюдаемое при полимеризации мономерной соли 2 • ТФК изменение характеристической вязкости образцов (и соответственно их ММ) с заметным изменением концентрации инициатора указывает на то, что для этого процесса (при Т = = 30°С) константа передачи цепи на мономер не является определяющим фактором, влияющим на степень полимеризации в той мере, как это наблюдалось при полимеризации 1 • ТФК в аналогичных условиях (табл. 6).
Таблица 7. Эффективные константы передачи цепи на мономер См при полимеризации ряда аллильных и диаллильных мономеров
Мономер СмхЮ3 Т, °С [М]исх, моль/л
1 ТФК 12.2 30 2
<6.5 30 3
3.5 20 2
Аллилацетат [1] 160 80 2
Аллилхлорид [1] 70 80 2
Четвертичная соль 10* [10] 1.4 18 2
4.2 40.5 2
* Мономерная соль К^Ч-диаллил-КД\1-диметиламмонийхлорид.
Снижение вклада См может быть связано как с уменьшением самой величины См, так и с увеличением скорости полимеризации мономера 2 • ТФК по сравнению с 1 • ТФК. Отметим, что при полимеризации 2 • ТФК достигнуты такие же величины ММ (и даже несколько большие), как и при полимеризации мономера 1 • ТФК в аналогичных условиях.
Как следует из экспериментальных данных для полимеризации 1 • ТФК, увеличение исходной концентрации мономера влияет на величину константы передачи цепи на мономер См. Это указывает на зависимость отношения ки/кр (кы - константа скорости реакции передачи цепи на мономер) от концентрации мономера.
При равенстве предэкспоненциальных факторов реакций роста и передачи цепи на мономер для аллильных соединений величину См можно выразить следующим образом:
См = ехр{(£р(е, [М]) - £м(е, [М]))/ДГ} = = ехр{-Д£(е, [М])/11Т}
Выше было показано, что величина Д£ зависит от диэлектрической проницаемости среды е, и эта зависимость проявляется в большей степени для лучше сольватированных структур, в частности, менее объемных структур с меньшим числом заместителей (табл. 2). Так, уменьшение е практически не влияет на величину АЕ для взаимодействий катиона четвертичного диаллилдиметил-аммония (схема 1, реакции (За) и (6)). Для реакций третичного диаллилметиламмония - катиона мономера 1 (схема 1, реакции (2а) и (5)) разность энергий активации АЕ увеличивается с уменьшением диэлектрической константы е (табл. 2). Отсюда следует, что при полимеризации 1 • ТФК ве-
6 Можно сделать предварительные оценки, которые дадут соотношение вкладов - кинетического и передачи цепи на мономер в уравнении Майо. Используя приблизительные значения величин К, а (на основе данных для образцов Р47 и Р49 К = 8.76 х Ю-3, а = 0.3), можно оценить значения М^ для образцов Р45 и Р50 как 39700 и 23800 соответственно. Тогда, учитывая половинный порядок скорости полимеризации по инициатору и используя соотношение Майо для процессов получения Р45 и Р50, можно показать, что См и кинетический член в уравнении Майо для получения Р50 (обозначим его А) связаны соотношением См = 0.378Л. В то же время при полимеризации мономера 1 • ТФК в идентичных условиях (образец Р41) параметры уравнения Майо связаны соотношением См = 3.278А. Отсюда очевидно, что в отличие от полимеризации I ■ ТФК при полимеризации 2 • ТФК материальная длина цепи определяется как ее кинетической длиной, так и константой передачи на мономер.
личина См не может быть постоянной в широком диапазоне е, она должна уменьшаться в слабо полярных апротонных растворителях по сравнению с ее значением в разбавленных водных растворах мономера (как вытекает из сказанного, для мономерной соли 2 • ТФК этот эффект, по-видимому, может проявляться в еще большей степени).
Известно, что диэлектрическая проницаемость водных растворов простых электролитов падает с увеличением их концентрации [31]. В результате исследований диэлектрических свойств водных растворов синтезированных мономерных солей 1 • ТФК и 2 • ТФК (проведенных в лаборатории структуры водных растворов ИОНХ РАН) было установлено значительное уменьшение значений е в области больших концентраций (до [М] = 2.5 моль/л): более чем в 2 раза по сравнению с разбавленными растворами [32]. Таким образом, исходя из наших экспериментальных данных и теоретических рассмотрений, константа передачи цепи на мономер в описанных системах зависит от концентрации мономера. Уравнение (2) включает в себя эту неявную зависимость См от е и [М].
Очевидно, что уменьшение е при изменении концентрации [М] от 2.0 до 3.0 моль/л не столь значительно, чтобы заметно повлиять на величины энергий активации реакций. Здесь существенную роль могут играть агрегации мономера, в частности, контактные ионные пары, возникающие в насыщенных растворах при концентрации [М] = = 3.0 моль/л. Известно, что присутствие противо-иона в контактной ионной паре приводит к заметному уменьшению свободной энергии электростатической сольватации и соответственно увеличению энергий активации реакций с участием ионных форм [31].
Мы рассчитали (в рамках модели поляризованного континуума с использованием метода МЫОО-РМЗ) свободные энергии электростатической ДСЭЛ и специфической ДСсп сольватации ионных фрагментов диссоциированной соли 1 • ТФК и ее контактной ионной пары в растворах. Величина ДСЭЛ катиона протонированного мономера 1 при £ = 80 оценивается в -218.2 кДж/моль. Если учесть, что с увеличением длины алкильных заместителей значение ДСЭЛ уменьшается, этот результат согласуется с экспериментальными данными для катиона Ме3МН+, ДСЭЛ которого составляет -246.2 кДж/моль [33]. Для аниона СР3СОО"
О
Н
Б
АН
Рис. 5. Структура контактной ионной пары 1 • ТФК с двумя молекулами Н20 в координационной сфере аниона ТФК, рассчитанная методом МИОО-РМЗ с учетом электростатической (модель поляризованного континуума) и специфической сольватации за счет образования водородных связей с молекулами Н20.
аналогичный расчет с учетом специфической сольватации за счет образования атомами О водородных связей с четырьмя молекулами воды дает величину (АСЭЛ + АС^) = -287.6 кДж/моль (для сравнения экспериментальное значение (АСэл + АСсп) для аниона МеСОО" составляет -343.6 кДж/моль [33]). Таким образом, по данным расчета сумма свободных энергий электростатической и специфической сольватации ионных фрагментов соли 1 • ТФК, диссоциированной в водном растворе, равна -505.8 кДж/моль. В то же время рассчитанная величина М}эп недиссоцииро-ванной ионной пары 1 • ТФК в модельной среде с £ = 80 составляет -79.8 кДж/моль. Явный учет специфической сольватации за счет образования водородных связей с двумя молекулами воды (кластер на рис. 5) увеличивает значение суммарной энергии сольватации (АСэл + А<3СП) контактной ионной пары 1 • ТФК до -96.1 кДж/моль. Таким образом, свободная энергия электростатической и специфической сольватации контактной ионной пары в растворе значительно ниже суммы указанных энергий ее ионных составляющих.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучены механизмы конкурирующих реакций роста и передачи цепи на мономер при полимеризации мономеров ряда диаллиламина, и на основании этого предложены новые мономерные системы - эквимольные трифторацетатные соли мономеров ряда диаллиламина. Данные системы имеют ряд важных отличительных черт. Благодаря тому, что в растворах указанных соединений мономеры находятся практически полностью в протонированной форме, при их полимеризации устранены все явления деградационной передачи цепи на мономер, свойственные аллильным мономерам. Определенные экспериментально относительно низкие по сравнению с полимеризацией аллильных соединений константы передачи цепи на мономер указывают на принципиальную возможность получения полимеров с высокими значениями ММ на основе вторичных и третичных диаллиламмониевых солей.
При небольших скоростях инициирования материальная длина цепи полимеров на основе ди-аллилметиламина в значительной степени определяется константой передачи цепи на мономер и сравнительно мало зависит от кинетической длины цепи. Наблюдается явная зависимость константы передачи цепи от концентрации мономера в области низких разбавлений трифторацетата диаллилметиламмония. Это связано, как мы полагаем, с эффектами влияния сольватирующей среды концентрированных растворов электролита на энергетику реакции передачи цепи на мономер при полимеризации третичных и, по-видимо-му, вторичных аммониевых форм. В этой же области высоких начальных концентраций мономера ([М] >1.5 моль/л) наблюдается резко возрастающая степенная зависимость начальной скорости полимеризации от концентрации мономера, которая не компенсируется традиционным учетом относительной вязкости исходной мономерной системы в рамках модели Норта, что, по нашему мнению, связано с влиянием структурных свойств полимеризационной среды на процессы обрыва и, возможно, роста макроцепей.
Синтезированные в обычных условиях в присутствии химического радикального инициатора новые полимерные продукты с ММ, достигающей (3-6) х 104 и более, можно считать высокомолекулярными полимерами. Величины Р„ превос-
ходят на один-три порядка значения, полученные ранее (Pw = 4-12) для образцов полисоли, синтезированной из гидрохлорида диаллилметиламина [9]. Очевидно, в изученных ранее полимеризаци-онных системах не было достигнуто такое кислотно-основное равновесие, при котором мономер находился бы преимущественно в протониро-ванной форме.
Полученные результаты открывают возможность для создания семейства новых высокомолекулярных полиаминов, полиэлектролитов кати-онного типа и полиоснований на основе мономеров ряда диаллиламина в некватернизованной форме, обладающих достаточно широкими возможностями для химической модификации.
Авторы выражают благодарность Г.С. Денисову (Санкт-Петербургский государственный университет, физический факультет) за ценные консультации по вопросу комплексов с переносом протона и С.А. Купцову (ИНХС РАН) за проведение ДСК-измерений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bartlett P.D., Altschul R. // J. Am. Chem. Soc. 1945. V. 67. №5. P. 812.
2. Litt M., Eirich F.R. // J. Polym. Sei. 1960. V. 45. № 146. P. 379.
3. Щербина Ф.Ф., Федорова И.П., Горлов Ю.П. // Вы-сокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 9. С. 2042.
4. Зубов В.П., Гарина Е.С., Корнильева В.Ф., Масте-рова М.Н., Кабанов В.А., ПолакЛ.С. //Высокомо-лек. соед. А. 1973. Т. 15. № 1. С. 100.
5. Мастерова М.Н., Андреева Л.И., Зубов В.П., По-лак Л.С., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. №9. С. 1957.
6. Крейндель М.Я., Андреева Л.И., Каплан A.M., Голубев В.Б., Мастерова М.Н., Зубов В.П., ПолакЛ.С., Кабанов В.А. И Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 10. С. 2233.
7. Маддукури Виджая Кумар, Мастерова М.Н., Голубев В.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 1979. Т. 20. № 5. С. 490.
8. Zubov V.P., Vijaya Kumar M., Masterova M.N., Kaban-ov V.A. // J. Macromol. Sei., Chem. 1979. V. 13. № 1. P. 111.
9. Jakson M.B. // J. Macromol. Sei., Chem. 1976. V. 10. № 5. P. 959.
10. Кабанов B.A., Топчиев Д.А. // Высокомолек. соед. 1988. Т. 30. №4. С. 675.
11. Butler G.B. Cyclopolymerization and Cyclocopolymer-ization. New York: Marcel Dekker, 1992.
12. Harada S., Arai K. // Makromol. Chem. 1967. B. 107. S. 78.
13. Методология количественного органического элементного микроанализа / Под ред. Гельман Н.Е. М.: Химия, 1987. С. 189.
14. Archibald W.J. // J. Appl. Phys. 1947. V. 18. № 4. P. 362.
15. Громова ГЛ., Васильева Ю.А., Клещева H.A., Тимофеева Л.М., Березкин В.Г., Топчиев Д.А. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 7. С. 1277.
16. Тимофеева Л.М., Васильева Ю.А., Клещева H.A., Топчиев Д.А. Ц Изв. РАН. Сер. хим. 1999. Т. 48. № 5. С. 865.
17. Timofeeva L.M., Vasilieva YA., Kleshcheva N.A., Gro-mova G.L., Topchiev DA. // Int. J. Quantum Chem. 2002. V. 88. № 5. P. 531.
18. Васильева Ю.А., Клещева H.A., Громова ГЛ., Филатова M.П., Ребров А.И., Тимофеева Л.М., Топчиев Д.А. // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. Т. 49. № 3. С. 430.
19. Timofeeva L.M., Vasilieva YA., Kleshcheva NA., Gro-mova G.L., Timofeeva G.I., RebrovA.L, Topchiev DA. // Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. № 16. P. 2296.
20. Молекулярные взаимодействия/Под ред. Ротайчик Г., Орвилл-Томас У. М.: Мир, 1984.
21. Dega-Szhafran Z., Grundwald-Wysplanska M., Szhaf-ran M. Ц Spectrochim. Acta. A. 1991. V. 47. № 5. P. 543.
22. Ma J.C.N., Warnhoff E.W. // Cañad. J. Chem. 1965. V. 43. № 6. P. 1849.
23. Johns S.R., Willing R.I., Middleton S., Ong A.K. // J. Macromol. Sei., Chem. 1976. V. 10. № 5. P. 875.
24. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т., Крапивин A.M., Шрейдер В.А., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. 1982. Т. 24. № 6. С. 473.
25. Wiberg K.N., Cheeseman J.R., Ochterski J.W., Frisch M J. И J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 24. P. 6535.
26. Багдасаръян X.C. Теория радикальной полимеризации. M.: Изд-во АН СССР, 1959.
27. North A.M., Reed G.A. // J. Polym. Sci. A. 1963. V. 1. №4. P. 1311.
28. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. М.: Химия, 1989.
29. Alagona G., Ghio С., Kollman Р. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. № 2. P. 185.
933
30. Odian G. Principles of Polymerization. New York: Wil-ley, 1991. P. 22.
31. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Химия, 1975.
32. Неопубликованные результаты.
33. Chudinov G.E., Napolov D.V., Basilevslcy M.V. // Chem. Phys. 1992. V. 160. № 1. P. 41.
Synthesis of Novel Polymers Based on Monomers of the Diallylamine Series:
Mechanistic and Kinetic Study
L. M. Timofeeeva*, N. A. Kleshcheva*, Yu. A. Vasil'eva*, |G. L. Gromova|, G. I. Timofeeva**, and M. P. Filatova*
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninksii pr. 29, Moscow, 119991 Russia **Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—Using semi-empirical quantum-chemical calculations, potential energy profiles of model radical reactions of chain propagation and chain transfer to monomer were computed for the polymerization of monomers of the diallylmethylamine series; based on these data, an approach to preparing high-molecular-mass polymers starting from compounds of the allyl and diallylamine series in the nonquaternized form was developed. New monomer systems—equimolar trifluoroacetate salts of diallylmethylamine and diallylamine—were synthesized. It was demonstrated that in solutions of these salts, monomer molecules occur in the protonated form. Novel polymers, secondary and tertiary polyamines—polydiallylammonium salts and their polybases with Mw = (3-6) x 104 and higher—were prepared by radical polymerization. Mechanisms and kinetics of polymerization processes were examined; it was established that chain termination proceeds according to the bi-molecular mechanism and the degradative chain transfer to monomer is transformed into the effective chain transfer.
